无机化学——分子的结构和性质
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Chapter 6 Structure and Properties of Molecular
(分子结构)
Content 6.1 Bonding Parameters (键参数) 6.2 Covalent Bond Theory(价键理论) 6.3 Molecular geometry(分子的几何构型) 6.4 Molecular Orbital Theory(分子轨道理论) 6.5 Intermolecular Forces and Hydrogen
3、共价键的基本特征
共价键具有饱和性 共价键数取决于原子的未成对电子数。
H HO O N N
共价键具有方向性 原子轨道应以最大重叠方向成键。
－＋ ＋
－ ＋＋ － ＋ ＋
－＋
稀有气体原子因为没有未成对的单电子，原子间不能 ＋
形成化学键，只能以单原子分子形式存在。
有些原子中本来没有单电子，在特定条件下也可能被
6.3.1 价键理论的局限 C
O
CH4的几何构型。 H2O的几何构型。
109.28’
104.28’
6.3.2 杂化轨道（Hybrid Orbitals）理论 1、中心原子在键合原子作用下，价层中若干能量相近的AO可能
:·C·——O:
O
··
Coordinate Covalent Bonds（配位共价键）配位键形成的基
本条件有二：一个原子的空轨道，另一个原子有孤对电子。
6.2.2、Ionic Bond（离子键）
1916年德国Kossel(科塞尔)离子键理论
1 离子键的形成(以NaCl为例)
V
得失电子→形成离子 Na－e＝Na+
X>1.7 形成离子键； X<1.7 形成共价键。
离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视
为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。
典型 H-H H-I H-Br HCl HF NaF 典型
共价键 0
0.4 0.7 0.9 1.9 3.1 离子键
6.3 Molecular Geometry (分子的几何构型)
ΔH298=436 kJ·mol-1
EH-Cl=431 kJ/mol
EH-H=DH-H=436 kJ/mol
多原子分子的键能为同种键逐级离解能的平均值
C－H1 C－H2 C－H3 C－H4 平均值 421 469 415 335 414
键能用于近似估算化学键牢固程度，是化学键的重要参数。
6.1.2 Bond Length(键长) Distance between two nuclei
分子中两原子核之间距叫键长。一般键长越小，键越强。
C-C C=C CC N-N N=N NN
wk.baidu.com
键长/pm
154 133 120 146 125 110
键能/kJ·mol-1 345.6 602.0 835.1 160 418 946
在不同化合物中,相同的键,键长和键能并不相等。如CH3OH 中和C2H6中均有C－H 键,而它们的键长和键能不同。
0
静电吸引→离子键 Cl+ e＝Cl-
2s22p63s1→2s22p6，3s23p5→3s23p6。 Vr
2 离子键的特征
0
r0
r
(1) 作用力的实质是静电引力
(2) 离子键没有方向性 与任何方向的电性不同的离子相吸引
(3) 离子键没有饱和性 只要是空间允许,正负离子彼此吸引。
(4) 键的 离子性与元素的电负性有关
6.2 Valence Bond Theory(价键理论)
现代价键理论(VB法及杂化理论) 分子轨道理论(MO法)。 经典价键理论是1916年Lewis提出的，主要思想是共用电子形 成八电子构型，如：H:Cl ，:NH3。量子力学揭示了其本质。
Lewis Structures G. N. Lewis(American physical chemist.) suggested that atoms, by sharing electrons to form an electron-pair bond can acquire a stable, noble gas structure:
拆为单电子而参与成键。如SF6中碳原子S：3s23p4
FF
FSF
FF
4、Overlap of Atomic orbitals（原子轨道的重叠）
σ键：头碰头方式
S-S
S-P
π键：肩并肩方式
d-p
P-P
δ键：面对面方式
P-P
d-d
6、Coordinate Covalent Bonds（共价配键）
Example：
美国物理化学家G. N. Lewis 指出，通过 公用电子的方式形成共价键的原子能达到 一种稳定的希有气体结构。但也是所有的 分子都能符合这一规律。如PCl5
6.2.1、Covalent Bond（共价键）
1、共价键的形成 H(g)＋H(g)＝H2(g)
↑↑时，系统能量升高，核间电子密度小，不形成共价键 ↑↓时，系统能量降低，核间电子密度大，可形成共价键 2、价键理论（VB法，电子配对法）的基本要点 两原子接近时，自旋方向相反的未成对电子的价电子可以 配对，形成共价键。 成键电子的原子轨道重叠越多，共价键越牢固。
6.1.3 Bond Angle(键角) 分子中键与键之间的夹角,键角是
决定分子几何构型的重要因素。如 H2S ， H－S－H 键角 为92 °，决定了 H2S 分子的构型为 “ V ” 字形。
又如 CO2 中 ， O－C－O 的键角为 180°，则 CO2 分子为直线形 。
键长和键角是分子几何结构的两个重要因素。可由实验测定。
Bonding (分子间力和氢键)
6.1 Bonding Parameters (键参数)
6.1.1 Bond Energies（键能）
双原子分子的键能(E)就等于键离解能(D)
HCl(g) ΔU298≈ΔH298 H(g)+Cl(g) ΔH298=431 kJ·mol-1
H2(g) ΔU298≈ΔH298 2H(g)
π
如:N≡N:分子
N 1s22s22p3 N 1s22s22p3
:N
N:
共价配键 一方提供空轨道，另一方提供
σ π
F
H
孤对电子，形成共价配键如 BF3·NH3 B 1s22s22p1 → 1s22s12p2
F
共价配键
B
N
H
N 1s22s22p3 BF3 + :NH3 ＝ F3B←NH3
F
H
CO分子：C
(分子结构)
Content 6.1 Bonding Parameters (键参数) 6.2 Covalent Bond Theory(价键理论) 6.3 Molecular geometry(分子的几何构型) 6.4 Molecular Orbital Theory(分子轨道理论) 6.5 Intermolecular Forces and Hydrogen
3、共价键的基本特征
共价键具有饱和性 共价键数取决于原子的未成对电子数。
H HO O N N
共价键具有方向性 原子轨道应以最大重叠方向成键。
－＋ ＋
－ ＋＋ － ＋ ＋
－＋
稀有气体原子因为没有未成对的单电子，原子间不能 ＋
形成化学键，只能以单原子分子形式存在。
有些原子中本来没有单电子，在特定条件下也可能被
6.3.1 价键理论的局限 C
O
CH4的几何构型。 H2O的几何构型。
109.28’
104.28’
6.3.2 杂化轨道（Hybrid Orbitals）理论 1、中心原子在键合原子作用下，价层中若干能量相近的AO可能
:·C·——O:
O
··
Coordinate Covalent Bonds（配位共价键）配位键形成的基
本条件有二：一个原子的空轨道，另一个原子有孤对电子。
6.2.2、Ionic Bond（离子键）
1916年德国Kossel(科塞尔)离子键理论
1 离子键的形成(以NaCl为例)
V
得失电子→形成离子 Na－e＝Na+
X>1.7 形成离子键； X<1.7 形成共价键。
离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视
为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。
典型 H-H H-I H-Br HCl HF NaF 典型
共价键 0
0.4 0.7 0.9 1.9 3.1 离子键
6.3 Molecular Geometry (分子的几何构型)
ΔH298=436 kJ·mol-1
EH-Cl=431 kJ/mol
EH-H=DH-H=436 kJ/mol
多原子分子的键能为同种键逐级离解能的平均值
C－H1 C－H2 C－H3 C－H4 平均值 421 469 415 335 414
键能用于近似估算化学键牢固程度，是化学键的重要参数。
6.1.2 Bond Length(键长) Distance between two nuclei
分子中两原子核之间距叫键长。一般键长越小，键越强。
C-C C=C CC N-N N=N NN
wk.baidu.com
键长/pm
154 133 120 146 125 110
键能/kJ·mol-1 345.6 602.0 835.1 160 418 946
在不同化合物中,相同的键,键长和键能并不相等。如CH3OH 中和C2H6中均有C－H 键,而它们的键长和键能不同。
0
静电吸引→离子键 Cl+ e＝Cl-
2s22p63s1→2s22p6，3s23p5→3s23p6。 Vr
2 离子键的特征
0
r0
r
(1) 作用力的实质是静电引力
(2) 离子键没有方向性 与任何方向的电性不同的离子相吸引
(3) 离子键没有饱和性 只要是空间允许,正负离子彼此吸引。
(4) 键的 离子性与元素的电负性有关
6.2 Valence Bond Theory(价键理论)
现代价键理论(VB法及杂化理论) 分子轨道理论(MO法)。 经典价键理论是1916年Lewis提出的，主要思想是共用电子形 成八电子构型，如：H:Cl ，:NH3。量子力学揭示了其本质。
Lewis Structures G. N. Lewis(American physical chemist.) suggested that atoms, by sharing electrons to form an electron-pair bond can acquire a stable, noble gas structure:
拆为单电子而参与成键。如SF6中碳原子S：3s23p4
FF
FSF
FF
4、Overlap of Atomic orbitals（原子轨道的重叠）
σ键：头碰头方式
S-S
S-P
π键：肩并肩方式
d-p
P-P
δ键：面对面方式
P-P
d-d
6、Coordinate Covalent Bonds（共价配键）
Example：
美国物理化学家G. N. Lewis 指出，通过 公用电子的方式形成共价键的原子能达到 一种稳定的希有气体结构。但也是所有的 分子都能符合这一规律。如PCl5
6.2.1、Covalent Bond（共价键）
1、共价键的形成 H(g)＋H(g)＝H2(g)
↑↑时，系统能量升高，核间电子密度小，不形成共价键 ↑↓时，系统能量降低，核间电子密度大，可形成共价键 2、价键理论（VB法，电子配对法）的基本要点 两原子接近时，自旋方向相反的未成对电子的价电子可以 配对，形成共价键。 成键电子的原子轨道重叠越多，共价键越牢固。
6.1.3 Bond Angle(键角) 分子中键与键之间的夹角,键角是
决定分子几何构型的重要因素。如 H2S ， H－S－H 键角 为92 °，决定了 H2S 分子的构型为 “ V ” 字形。
又如 CO2 中 ， O－C－O 的键角为 180°，则 CO2 分子为直线形 。
键长和键角是分子几何结构的两个重要因素。可由实验测定。
Bonding (分子间力和氢键)
6.1 Bonding Parameters (键参数)
6.1.1 Bond Energies（键能）
双原子分子的键能(E)就等于键离解能(D)
HCl(g) ΔU298≈ΔH298 H(g)+Cl(g) ΔH298=431 kJ·mol-1
H2(g) ΔU298≈ΔH298 2H(g)
π
如:N≡N:分子
N 1s22s22p3 N 1s22s22p3
:N
N:
共价配键 一方提供空轨道，另一方提供
σ π
F
H
孤对电子，形成共价配键如 BF3·NH3 B 1s22s22p1 → 1s22s12p2
F
共价配键
B
N
H
N 1s22s22p3 BF3 + :NH3 ＝ F3B←NH3
F
H
CO分子：C