常用阻燃剂对氯化橡胶涂料阻燃性的比较

常用阻燃剂对氯化橡胶涂料阻燃性的比较
于春洋
(北京联合大学化学工程学院精细化工系，100023)
摘要：用作者设计的涂料阻燃试验方法结合热重分析法，研究比较了氯化石蜡、三氧化二锑、氧化锌、氧化铁红和二氧化锡等阻燃剂对氯化橡胶涂料的阻燃效果。

结果表明，在氯化橡胶涂料体系中，用少量氧化铁红代替部分三氧化二锑，漆膜阻燃性不下降；氯含量52%的氯化石蜡，其阻燃性高于氯含量70%的氯化石蜡。

关键词：阻燃剂；阻燃性；氯化橡胶涂料
1前言
众所周知，在阻燃防护材料中，应用较广、作用较为明显的是阻燃涂料。

氯化橡胶涂料具有化学稳定性好、抗化学药品性高、耐候性好以及附着力强等特点[1]，同时氯化橡胶又是一种难燃性树脂，可制作非膨胀型阻燃涂料[2]，因此氯化橡胶涂料在防腐、阻燃方面应用广泛。

在氯化橡胶涂料中最常见的阻燃剂是氯化石蜡和三氧化二锑，而三氧化二锑价格昂贵，故研究各种阻燃剂之间的协同阻燃效应、减少锑系阻燃剂用量、降低涂料成本是急需解决的课题之一。

涂料阻燃性测试方法主要有隧道法[3]、小室燃烧法[4]和大板燃烧法[5]，这些方法需要大量的五合板，一般实验室不易实现。

为此，作者根据国际标准《薄膜状塑料可燃性和燃烧速率的测定》[6]，设计了一种简单的涂料阻燃性能试验方法。

本工作以该法结合热重分析(TG)法研究了氯化石蜡(含氯量为70%和52%)、三氧化二锑、氧化锌、氧化铁红[7]和二氧化锡[8]等阻燃剂对氯化橡胶涂料的阻燃效果及协同效应。

2实验部分
2·1原料
氯化橡胶(20%甲苯溶液，粘度0·02Pa·s，ALLOPRENE公司产)；氯化石蜡(氯含量分别为52%和70%)，工业品；三氧化二锑，工业品；氧化锌，分析纯；氧化铁红，工业品；二氧化锡，化学纯；重晶石粉，工业品；红丹，化学纯；二甲苯，化学纯；200#汽油，工业品。

2·2涂料配方及颜料分散
涂料配方是参照文献[1]中防腐蚀氯化橡胶底漆配方设计的，见表1~3。

颜料分散采用锥形磨。

按表1~3中的配方称取各组分，把全部颜料、部分基料和部分溶剂放入锥形磨中研磨，完全分散后加入其余的基料和溶剂，用玻璃棒搅拌均匀[9]，备用。

2·3阻燃试验装置
(1)防火罩设计：防火罩是用厚2mm的A3钢板制造的长方体，见图1。

防火罩厚2mm的A3钢板制造的长方体
常用阻燃剂对氯化橡胶涂料阻燃性的比较
常用阻燃剂对氯化橡胶涂料阻燃性的比较
防火罩上部中央位置装有夹具，前面的门上镶以耐热玻璃作观察窗，四周底部开4个通风孔。

(2)其他用具：
酒精灯；秒表；螺旋测微计。

2·4阻燃性测试步骤
(1)把研磨分散好的涂料用刷子均匀地涂在A4复印纸上(单面涂刷，涂两道，干膜厚约80μm)，待涂膜实干后，用剪刀裁成2×420mm的试样，在室温下干燥10d；
(2)试样每端约60mm处划两条定位线，规定300mm为测定燃烧速率的距离；
(3)垂直地夹住试样，使410mm的长度露在夹具外面。

把防火罩放在一个装有排风扇的防风小室中，试验时关闭排风扇。

调节酒精灯火焰高度为25mm；
(4)用酒精灯顶端火焰点燃试样末端，直到着火，但不超过15s，不用移动火焰去跟踪收缩燃着的试样的自由端；
(5)若试样着火，关闭防火罩，当燃着的边缘达到下定位线时，记录燃烧时间；
(6)若火焰在到达上定位线之前熄灭，停止计时，注意观察外部熄灭的原因，比如熔融、滴落、闷熄等等；
(7)测试完毕马上通风排出燃烧产物。

(8)结果表示：试样下定位线以上烧掉的、烧焦或熔掉的面积除以燃烧时间，由此计算出燃烧速率(mm2/min)，以三个平行试样燃烧速率的平均值作为最终结果。

这个面积是试样宽
度与试样下定位线与上定位线或最远的损失点之间的距离的乘积。

若试样无明显收缩现象则试验有效。

2·5热重分析(TG)
根据阻燃试验结果选择一组阻燃性相差较小的配方，待其涂覆在玻璃板上的漆膜实干后，用小刀刮下数克作样品，用DT-30分析仪以空气为介质进行热重分析。

3结果与讨论
3·1阻燃性试验结果
本文阻燃性试验方法得到的阻燃性能测试结果如表4。

配方1~6的燃烧速率数据清楚地表明，加入少量的三氧化二锑，使氯化橡胶涂料的阻燃效果有很大的提高，并且随着三氧化二锑用量的增加，氯化橡胶涂料的阻燃性不断提高。

在含有三氧化二锑的情况下，随着氯化石蜡(含氯量70%)用量的增加，氯化橡胶涂料的阻燃性逐渐提高，但升高幅度不大，见表4配方7~10。

常用阻燃剂对氯化橡胶涂料阻燃性的比较
表4中配方11~13的试验结果表明，无三氧化二锑存在时，氧化锌的阻燃性很小；而氧化锌用量加大，阻燃性下降；比较配方3与配方14~16的阻燃性试验结果可以发现，存在三氧化二锑时，氧化锌的加入会大幅度地降低氯化橡胶涂料的阻燃性，使涂层的燃烧速率值增加2~3倍，并且氧化锌的用量越高，涂层的阻燃性越差。

比较表4中配方1与配方17~19试验结果可见，没有三氧化二锑存在时，氧化铁红的加入使氯化橡胶涂料的阻燃性有一定程度的提高；存在三氧化二锑的配方中，加入少量氧化铁红，涂膜阻燃性有所提高(见表4中配方3与配方20)，添加大量氧化铁红，则使涂层阻燃性下降。

比较表4中配方3和配方23、配方1和配方24的阻燃性可以看出，使用含氯量52%的氯化石蜡比含氯量70%的氯化石蜡涂膜有更好的阻燃效果，但两者的阻燃性差别不大。

此外，不论使用哪种氯化石蜡，三氧化二锑的加入都会大幅度提高涂层的阻燃性。

比较表4中配方1与配方25~27、配方3与配方28~30可以发现，二氧化锡没有阻燃性。

3·2阻燃机理探讨
当涂层燃烧时，氯化橡胶与氯化石蜡受热分解成氯化氢，氯化氢与三氧化二锑进一步反应生成氯氧化锑，氯氧化锑又可进一步分解成三氯化锑：
常用阻燃剂对氯化橡胶涂料阻燃性的比较
由于三氧化二锑比重很大，覆盖在涂层表面起阻燃作用。

此外，涂层燃烧时，三氧化二锑可以进入气相燃烧区与不同燃烧阶段中的自由基反应生成RCl、HCl、Cl和Sb，这些中间产物可以进一步与活化中心反应降低其浓度，从而起到阻燃作用[10]。

据以上机理可知，增加氯化物中的氯含量和三氧化二锑用量必然会提高涂层的阻燃性。

因为氯化橡胶中已含有较大量的氯，所以增加氯化石蜡用量，对于涂层阻燃性的提高不十分显著。

单独使用氧化锌时，可能由于涂层燃烧时反应生成的二氧化锌比重较小，对涂层没有太大的覆盖作用，所以其阻燃作用不太明显，且氧化锌的加入削弱了三氧化二锑的覆盖效应及捕捉自由基的能力，使涂层的阻燃性下降。

由于燃烧反应生成的FeCl3比ZnCl2比重大，其覆盖作用也就较大，所以氧化铁红的阻燃作用稍好于氧化锌。

含氯量52%的氯化石蜡比含氯量70%的氯化石蜡的阻燃效果更好，这与前面得出的氯含量与涂层的阻燃性成正比的关系不符。

其原因可能是，在基料氯化橡胶中已含有较大量氯的情况下，影响涂层阻燃性的主要因素是氯化石蜡的活性大小，由于含氯量52%的氯化石蜡中的氯有较高的反应活性，所以涂层表现出较高的阻燃性。

3·3热重分析结果
图2是氧化锌用量对涂层阻燃性影响的热重分析曲线。

由图2可见，配方11、12和13的分解温度依次有所下降，说明无三氧化二锑存在时，随着氧化锌用量增加，涂层阻燃性有一定程度下降。

配方3与配方14~16比较，前者的分解温度高约60℃，说明含有三氧化二锑的涂层比仅加氧化锌的涂层阻燃性高很多。

这些结论与阻燃性测试结果相一致，说明本文所述阻燃性试验方法用于涂料阻燃性的相对比较是可行的。

常用阻燃剂对氯化橡胶涂料阻燃性的比较
4结语
(1)用本文设计的涂层阻燃性试验方法得到的试验结果与热重分析结果有良好的一致性，该方法可用于涂层阻燃性的相对比较。

(2)在氯化橡胶涂料体系中，用少量氧化铁红代替部分三氧化二锑，涂层阻燃性不下降；含氯量52%的氯化石蜡对氯化橡胶涂料的阻燃性高于含氯量70%的氯化石蜡。