分子模拟实验--Expt-4

在做振动频率计算时, 必须用同一理论水平下优化好 的分子结构, 否则没有意义.
一般需要后处理才能得到标准状态下的生成焓, 熵, 自由能数据.
实验四 — 化学反应模拟
步骤1. 热力学参数的计算
(a) 优化 (b) 计算频率
同一方法
设 置 温 度
实验四 — 化学反应模拟
步骤1. 热力学参数的计算 (c) 设置要求
配分函数 电子, 平动, 转动, 振动
热力学量
实验四 — 化学反应模拟
步骤1. 热力学参数的计算
甲烷的生成焓和自由能 B3LYP/6-31G(d)
(a) 优化分子结构, 获得: 能量 E(CH4) = -25403.054879 kcal/mol
(b) 计算频率, 获得: 零点能 ZPE = 28.308383 kcal/mol H298 - H0 = H298 - ZPE = 30.698 - 28.308383 kcal/mol
步骤2. 反应过渡态的优化 CH3CF3 → CH2CF2 + HF
MOPAC, PM3 优化
实验四 — 化学反应模拟
步骤2. 反应过渡态的优化
CH3CF3 → CH2CF2 + HF
靠近
拉长20-30%
-62.75007
-172.31607
缩短 -79.44008
-79.68062
实验四 — 化学反应模拟
步骤1. 热力学参数的计算
量子化学计算结果的统计处理: 利用从头算的 分子结构参数, 计算转动常数和振动频率, 利用 统计热力学公式, 计算得到相应的热力学参数. MOPAC程序直接给出生成焓数值(298K)
实验四 — 化学反应模拟
步骤1. 热力学参数的计算
基本原则:
Gamess程序在频率分析作业中计算热力学参数, 因为 需要分子振动信息才能计算焓, 熵, 自由能
实验四 — 化学反应模拟
要求:
1. 掌握分子热力学参数的计算方法 2. 掌握化学反应途径(微观机理)的计算方法 3. 了解化学动力学参数的计算方法
实验四 — 化学反应模拟
内容: 1. 不同温度下热力学量焓, 熵, 自由能的计算 2. 反应过渡态的优化 3. 溶剂对化学反应的影响
实验四 — 化学反应模拟
步骤2. 反应过渡态的优化
CH3CF3 → CH2CF2 + HF
过渡态正确与否的确认
1. 结构看起来合理 2. 频率分析: 只能有一个“虚”频率 (负值), 而且该 虚频的振动模式相应于沿反应坐标运动 3. 有反应能垒
实验四 — 化学反应模拟
步骤2. 反应过渡态的优化
CH3CF3 → CH2CF2 + HF
实验四 — 化学反应模拟
步骤1. 热力学参数的计算 甲烷的生成焓和自由能
(e)计算298 K 的生成焓
∑ ΔH
0 f
,298
(M
)
=
ΔH
0 f ,0
(M
)
+
⎡⎣
H
298 M
−
H
0 M
⎤⎦
−
x
⎡⎣
H
298 X
−
H
0 X
⎤⎦ std
atoms
= −15.6 + 2.389617 − (1× 0.25 + 4×1.01) = −17.5 kcal/mol
= 2.389617 kcal/mol 熵 S = 49.415 cal/mol/K
实验四 — 化学反应模拟 步骤1. 热力学参数的计算 甲烷的生成焓和自由能
(c) 同样的理论方法计算C和H原子的能量, 获得: E(C) = -23735.4668 kcal/mol E(H) = -311.7854 kcal/mol
实验值: −17.9 ± 0.1 kcal/mol
实验四 — 化学反应模拟
步骤1. 热力学参数的计算 甲烷的生成焓和自由能
(f)计算298 K 的自由能
∑ ΔG
0 f
,298
=
ΔH
0 f
,298
−
298.15
×
⎛ ⎜⎝
S
0 M
−
atoms
xS
0 X
⎞ ⎟⎠
= −17.5 − 298.15× (49.415 −1×1.36 − 4×15.6) /1000
= −15.6 kcal/mol
实验四 — 化学反应模拟
步骤1. 热力学参数的计算 甲烷的生成焓和自由能
元素
ΔH
0 f
,0
( ) H 298 − H 0 std
S0 298
15.6 6.70 2.28 1.56 1.36 22.88 24.5 24.3 12.2 7.77 6.77 4.47
10.52 7.62 26.64
热容 焓 熵 频率
有一些bugs :-(
自由能 零点能 内能 红外光谱 拉曼光谱
实验四 — 化学反应模拟
步骤1. 热力学参数的计算 查看输出文件*.out
实验四 — 化学反应模拟
步骤1. 热力学参数的计算
查看输出文件*.out
温度
理想气体, 刚性转动, 压力 简谐振动近似
转动惯量, 转动常数
零点能
反应能垒 = 93 kcal/mol 逆反应能垒 = 63 kcal/mol
实验四 — 化学反应模拟 步骤2. 反应过渡态的优化
问题4-2. 优化乙醇脱水制备乙烯的反应过渡态, 确定 虚频率和能垒高度. (Mopac, PM3)
= −13.2 kcal/mol
实验四 — 化学反应模拟 步骤1. 热力学参数的计算 问题4-1. 仿照CH4的例子, 计算甲基自由基的生 成焓(与实验值35 kcal/mol比较) 和自由能.
设 置
B3LYP/6-31G(d)
实验四 — 化学反应模拟
步骤1. 热力学参数的计算
• 对于化学反应的反应热计算, 可以采用先计算生成 焓再求反应热的方法. • 因为反应前后元素不变, 所以也可以用计算的反应 物和产物的能量 E , 零点能ZPE, 以及焓H298直接计算 反应热.
实验百度文库 — 化学反应模拟
步骤2. 反应过渡态的优化
1. 非常繁琐的任务 2. 需要经验和技巧和化学直觉 3. 需要多次尝试 4. 需要好的初始猜测结构 5. 具体问题具体分析
反应物
过渡态 产物
实验四 — 化学反应模拟 步骤2. 反应过渡态的优化
CH3CF3 → CH2CF2 + HF
??
实验四 — 化学反应模拟
(d) 由公式计算0 K 下的生成焓:
ΔH
0 f
,0
取实验值
∑ ∑ ΔH
0 f ,0
(M
)
=
atoms
xΔH
0 f ,0
(
X
)
−
⎛ ⎜⎝
atoms
xE(
X
)
−
E(M
)
−
ZPE
⎞ ⎟⎠
= (1×169.98 + 4× 51.63) −{1× (−23735.4668) + 4× (−311.7854) − (−25403.054879) − 28.308383}