大学有机化学期末考试—醇和醚

用于氧化还原
醇的酸性强弱的分析
液相测定酸性强弱
H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH
气相测定酸性强弱
(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O
在液相中，溶 剂化作用会对 醇的酸性强弱 产生影响。
乙醇
OH
环己醇
脂肪醇
脂环醇
CH2OH
苯甲醇 芳香醇
CH2OH
环己甲醇 脂环醇
苯酚 酚
二 分类
一 CH3CH2CH2CH2OH 一级醇（伯醇） CH2=CH-OH
元
CH3CH2CHOH 二级醇（仲醇）
烯醇
CH3
醇
CH3
RCH=C-OH
CH3COH 三级醇（叔醇）
R'
CH3
烯醇
CH3CHO
O RCH2-C-R'
CH3CHCH 2CH2CH2CHO OH
5-羟基己醛
COOH
Cl OH
3-羟基-4-氯环己甲酸
第三节 醇的结构特点
1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯 醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。
2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中 的氧是sp3杂化。
3 醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为 u=1.71D。
CH3 H Br H Br
CH3
CH3
H H2O+
H+
CH3
H Br
CH3 H H2O+
Br H CH3
4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处 于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢 键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优 势构象。
第四节 醇的物理性质、光谱特征
一 物理性质
醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离 均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单 独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷 烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和 叔丁醇能与水混溶。
本章提纲 第一部分 醇 第二部分 醚
第一部分 醇的提纲
第一节 醇的定义和分类 第二节 醇的命名 第三节 醇的结构特点 第四节 醇的物理性质和光谱特征 第五节 醇的反应 第六节 醇的制备
第一节 醇的定义和分类
一 定义
脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链
上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。
CH3CH2OH
(CH3)2CHOH
CH3 CH3CH2CHOH
异丙醇
二级丁醇
三 系统命名法（命名原则参见第一章）
几个实例
CH3CH=CHCH2CH2OH
3-戊烯-1-醇
(CH3)3CCH2CH2CHCH3 OH
5,5-二甲基-2-己醇
CH2OH HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH
3-羟甲基-1,7-庚二醇
工业乙醚常杂有
少量乙醇，加入
CaCl2可使醇从 乙醚中沉淀下来。
第五节 醇的反应 一 醇反应性的总分析 二 醇羟基中氢的反应 三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代 四 成酯反应 五 氧化反应 六 脱氢反应 七 多元醇的特殊反应
一 醇反应性的总分析
氧化反应
HH
CC
H
脱 水 反 应
酸性（被金属取代）
O
二
元
HOCH2CH2OH
乙二醇
醇
R
OH
R' C OH
-H2O
R R'
C
O
RCH
OH OH
-H2O RCHO
三
元 醇
HOCH2CHCH2OH 丙三醇（甘油）
OH
OH R C OH
-H2O
RCOOH
OH
第二节 醇的命名
一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）
CH3 (CH3)2CHCHOH
甲基异丙基甲醇
二 普通命名法（烷基的习惯名称+醇）
溶剂化作用使 负电荷分散， 而使RO-稳定。
H HC
R
O HH O HO
H Hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
OH
1oROH负离子空 阻小，溶剂化作
用大。
CH3
CH3
C
CH3
O
H OH
3oROH负离子空阻 大，溶剂化作用小。
三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代
1 醇和氢卤酸的反应
反应式 ROH + HX
RX + H2O
醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH
H
取 代 反 应
二 醇羟基中氢的反应
亲核试剂 碱性试剂
1 2C2H5OH + 2Na
2C2H5ONa + H2
C2H5OH + NaOH
C2H5ONa +H2O
苯乙醇水 =74.118.57.4（64.9)
2 2(CH3)3COH + 2K
2(CH3)3COK + H2
强碱性试剂 亲核性相对弱一些
HX的活性比较: HI > HBr > HCl
反应机理
大多数1oROH均按SN2机理进行反应。
CH3CHCH2CH2CH3 + HBr
OH
2o 2o, 氢重排
CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3
Br
Br
86%
14%
(CH3)2CHCH2OH + HBr
1o 3o, 氢重排
3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2O
(C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁
2C2H5OH + MgO
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 这两个反应在同一体系中完成。
4 6(CH3)2CHOH + 2Al
HgCl2 or AlCl3
2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2
(CH3)3CCH2OH + HBr
1o 3o, 碳重排
(CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr
80%
20%
(CH3)2CCH2CH3
100%
Br
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
邻基参与
排除离去基团时，相邻基团 所提供的帮助称为邻基参与。
(CH3)3CCH2OH H+
CH3 (CH3)2C CH2
+
OH2
-H2O
邻基参与 分子内SN2
CH3
+
(CH3)2C CH2
+
Cl-
(CH3)2CCH2CH3
(CH3)2CClCH2CH3
CH3 H Br HO H
CH3
HBr
CH3
CH3
H Br
Br H
+
Br H
H Br
CH3
CH3
CH3
H
Br
H OH
CH3
（dl）
HBr
二 光谱特征（参见第八章）
三 醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶 醇，也称之为醇化物。
MgCl2 6CH3OH
CaCl2 4C2H5OH
注意
许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。
结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。利 用这一性质，可以 使醇和其它有机溶 剂分开，或从反应 物中除去醇类。