第五章 多原子分子结构与性质习题解答

第五章 多原子分子结构与性质习题解答070601306 何梅华 070601307游梅芳 070601308 陈风芳 070601309黄丽娜 070601310 郑海霞 070601311 黄秀娟 070601312 尤丽君1.以CH 4为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。

答：杂化轨道理论将CH 4分子中的C 原子进行了sp 杂化，每个杂化轨道和1个H 原子的1s 杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H ，四个C-H 键轨道能量等同。

离域分子轨道处理CH 4分子所得的能级图说明4个轨道能量高低不同。

定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有所区别。

2．试讨论杂化轨道构成三原则。

解：若以{i φ}表示某原子参加杂化的原子轨道集合，k Φ为杂化轨道，则：∑=Φni i k cki φ i =1，2，3，…，n （1）（1） 杂化轨道要满足归一化条件 杂化轨道是一种原子轨道，它描述了处于价态原子中单电子的可能状态。

归一化的数学表达式为：1)(222===Φ∑⎰∑⎰ki c d cki d ninii kτφτ （2） 上面的计算用到了同一原子中原子轨道间满足正交、归一的条件。

ki c 为i φ在第k个杂化轨道中的组合系数，而2ki c 表示i φ在k Φ中的成分。

当把k Φ轨道中s 轨道的成分记为k α、p 轨道的成分记为k β时，就有2ks k c =α （3）222kzky kx k c c c ++=β （4） （2）参加杂化的轨道贡献之和为1参加杂化的i φ轨道是归一化的，杂化后的在新形成的所有杂化轨道里的成分之和——即i φ电子“分散”到各杂化轨道中的概率之和应为1。

故有12=∑kkic（5）由（2）式和（5）式可知，有n 个i φ轨道参与杂化应得n 个杂化轨道。

（2） 同一原子中杂化轨道间正交正交的杂化轨道间排斥作用能最小，使原子体系稳定。

按正交的定义有：0==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=ΦΦ∑∑⎰∑⎰n i lj ki nj i lj n i i ki l k c c d c c d τφφτ3、在简单MO 理论基础上，HMO 法又进一步采用了哪些近似？ 答：σ-π体系分离近似；π单电子近似；休克尔近似。

4.共轭分子的分子图上标出哪些物理量?有何应用? 答:物理量有:电荷密度, 键级,自由价;应用:（1）从各原子的电荷密度可大致判断反应中各个原子的活性大小，即能大体估计最容易与带电基起反应的位置；（2）从各个原子的电荷密度估计分子中各键的极性和偶极距；（3）从键级可以反映出各个键的相对强弱，键长的相对大小和Π键成分的多少；（4）从自由价可反映分子中各碳原子剩余成键能力的相对大小，大致判断自由基反应中各原子活性的大小，即反应发生在哪些原子的位置上。

5、如何确定多原子分子正则振动的数目？它有什么意义？解:由于多原子分子的组成和结构都比双原子分子复杂，因此多原子分子的振动也比双原子分子复杂，常把多原子分子的振动分为基本振动方式和复杂振动方式。

基本振动方式又称为简正振动，是相互独立的振动方式。

其正则振动的数目等于分子振动自由度的数目。

若分子有N 个原子组成，运动总自由度为3N ，即3N 个独立运动。

分子的平动用去3个自由度，转动占3个自由度（线性分子因绕轴转动时实际未动，故为2）。

这样，分子有3N-6个振动自由度（线性分子3N-5）。

因此对于非直线分子具有3N-6，直线分子具有3N-5个正则振动的数目。

意义：它对于研究多自由度体系的小振动问题有重要的实际意义；理解分子光谱的构成和表示方法；了解多原子分子的振动光谱，明确简正振动的概念和简正振动的模式6.核磁共振和电子自旋磁共振发生的条件是什么？它们含有那些结构信息？答：（1）核磁共振发生的条件：①原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核②需要有外加磁场，磁性核在外加磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能量发生跃迁③只有那些能量与核自旋能级能量相同的电磁辐射才能被共振吸收。

电子自旋磁共振需要满足类似上述三个条件才能发生，但电子本身存在固有的自旋运动。

（2）核磁共振条件随核外化学环境变化而移动的现象为化学位移，其包含了有关结构的信息。

因化学位移的大小是由核外电子云密度决定的。

就1H-NMR来说，分子中影响1H核外电子密度的所有因素都将影响化学位移。

①最重要的因素是相邻的、具有较大电负性的原子或基团的诱导效应。

②反磁各向异性效应。

③核的自旋-自旋耦合效应。

由高分辨率的共振仪测得的NMR共振峰通常具有精细结构，为多重峰。

在1H-NMR谱中，共振峰的面积与此类质子数目成正比。

对于电子自旋磁共振，化合物的g因子即包含了有关未成对电子的信息，也包含了有关化学键的信息，可用于鉴别、分析未知样品的分子结构。

主要用以用以研究自由基的结构和存在、过渡金属离子及稀土离子的电子结构和配位环境、催化剂活性中心位置等。

7、为什么光电子能谱峰可用原子轨道和分子轨道标记？从X射线和紫外光电子能谱可分别得到哪些结构信息？答：因为光电子能谱峰与电子原所在的轨道间存在一一对应关系，所以可用原子轨道和分子轨道标记。

紫外光电子能谱的光源可使样品分子中的价电子电离而不能使内层电子电离，故USP可测定外层MO的电离能，用于研究分子的成键情况。

从USP谱带的形状和能量信息可以判断分子内有关MO的性质和能级次序。

X射线光电子能谱主要用于研究内层电子的性质，可用于样品的定性、定量分析，可定性分析样品表面的元素组成，也可用于了解原子的价态和化学环境。

8、试解释为什么平面型分子的分子轨道能量通常有如下次序：σ<π<π*<σ*答；因为σ轨道重叠度最大，是轴对称的，该轨道无节面，能量最低，σ*轨道有节面，能量最高，π－MO 能级高低与轨道节点数成正比，节点数少的是成键π轨道，能量低，节点多的是反键π轨道，能量高，故平面型分子的分子轨道能量通常次序为：σ<π<π*<σ*。

9．什么样的原子之间化合能形成缺电子多中心键？答：Li,Be,B,Al 等原子的价层原子轨道数多于价电子数，由它们组成的化合物中，常常由于没有足够的电子使原子间均能形成二电子键，而出现缺电子多中心键。

10、试写出分别指向X 轴的sp 、sp 2、sp 3等性杂化轨道的波函数。

解：（1）sp 杂化轨道：sp 杂化轨道是由同一原子的ns 轨道和np 轨道的线性组合所得到的轨道。

若轨道ns 用s φ表示，np 用px φ表示，则有φ=a s φ+b px φ根据杂化轨道的归一性，有22b a +=1α=2a β=2b得：1φ=αs φ+βpx φ根据杂化前后轨道数目守恒，应得两个杂化轨道。

因此，还有一个杂化轨道2φ，它应与1φ正交，所以有2φ=αs φ-βpx φ又两杂化轨道是等性杂化，则α=21，代入上式，得 1φ=21（s φ+px φ） 2φ=21（s φ-px φ根据sp 2杂化轨道得： 夹角120=kl θ ；设参加杂化的轨道是yx p p s ,,，形成的杂化轨道是321,,φφφ，取1φ最大方向在x方向,对等性杂化，在三个杂化轨道s 成分为1/3，单位轨道贡献：31312111===c c c1φ中只有s 和p x 成分，p y 对1φ无贡献 13c =0利用归一化条件：1213212211=++c c c得:3212=c故py px s φφφφ⋅++=032311因为32,φφ与x 轴夹角相同，对称，则：3222c c =（x p 对32,φφ的贡献相同，且为负）3323c c -=（y p 对32,φφ的贡献符号相反）再利用p x 的单位轨道贡献1322323222=++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛C C得613222-==c c 同理得213323=-=c c得到三个杂化轨道的具体形式是：py px s φφφφ⋅++=032311py px s φφφφ2161312+-=pypx s φφφφ2161313--=根据sp 3杂化轨道得轨道间的夹角为o 5.109设参加杂化的轨道是s 、x p 、y p 、 z p ，形成的杂化轨道为1φ、2φ、3φ、4φ，取1φ最大方向在x 方向； 设每个杂化轨道的波函数为：41=φs φ+43px φ 故：1φ=41s φ+43px φ 2φ=41s φ+43（pz py px c b a φφφ111++） 3φ=41s φ+43（pz py px c b a φφφ222++） 4φ=41s φ+43（pz py px c b a φφφ333++） 根据杂化轨道的正交性得021=⎰τφφd即41×41+43×43×1a +0×1b +0×1c =0 得1a =31-同理可得：3132-==a a由杂化轨道坐标轴的空间指向知：=1b )905.109cos(o o -=0.9431c =0根据杂化轨道的正交性，有0212121=++c c b b a a得2b = - 0.118根据杂化轨道归一性知：1222222=++c b a得2c = -0.935或2c =0.935（舍去）同理得：0313131=++c c b b a a得3b = -0.1181232323=++c b a得3c =0.935 3c = -0.935（舍去）综上所述，指向X 轴的sp 3杂化轨道的波函数为：1φ=41s φ+43px φ 2φ=41s φ+43（py px φφ943.0333.0+-） 3φ=41s φ+43（pz py px φφφ935.0118.0333.0---） 4φ=41s φ+43（pz py px φφφ935.0118.0333.0+--） 即： 1φ=0.5s φ+0.866px φ2φ=0.5s φ-0.288px φ+0.817py φ3φ=0.5s φ-0.288px φ-0.102py φ-0.810pz φ4φ=0.5s φ-0.288px φ-0.102py φ+0.810pz φ11.若假定ns 轨道的成键能力fs =1,np 轨道的成键能力fp 的成键能=3(1/2) ,则s-p 型杂化轨道的成键能力可写成:f 杂=α(1/2)+(3β) (1/2)。

排出ns 、np 和sp 、sp 2及sp 3等性杂化轨道的成键能力f 次序。

解：由题可知，ns 轨道的成键能力fs=1, np 轨道的成键能力fp 的成键能=3(1/2)，且f 杂=α(1/2)+(3β) (1/2)则在等性杂化轨道sp 中，α=1/2, β=1/2 可知,fsp 杂=α(1/2)+(3β) (1/2)=(1/2) (1/2)+(3/2) (1/2)=1.932在等性杂化轨道sp 2中，α=1/3, β=2/3 可知,fsp 2杂=α(1/2)+(3β) (1/2)=(1/3) (1/2)+(2) (1/2)=1.991在等性杂化轨道sp 3中，α=1/4, β=3/4 可知,fsp 3杂=α(1/2)+(3β) (1/2)=(1/4) (1/2)+(9/4) (1/2)=2.0综上所述, fsp 3杂> fsp 2杂> fsp 杂>fp>fs12、实验测得乙烯分子的∠HCH=116.6°。