第六章相平衡和相图解析
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第六章相平衡与相图第二讲
液相点： 固相点：
4 P （ E F 0，L相消失)
F 2 F 1
C
D J H
A C
L%=
FG 100% PF
B%=
PG 100% PF
L%=
DG 100% PD
AmBn%=
PG 100% PD
小结： 至此，我们遇到两种二元无变量点，即低共熔点E和 转熔点P，在这两个无变量点上都表示一个液相与两个固 相之间的三相平衡，但它们的区别在于： 低共熔点E的相平衡关系是：
终点，F=0
p
转熔（加热）
(3) 析晶路线分析
熔体1析晶过程分析：
图中的1、2、3、4、5点
1 K b M
T a L+A E A+C
C的组成为AmBn 在转熔点P处,
L
P L+C
D
L+B
F
Lp B C
J C+B B
L p B C
L和B同时消失 P点是回吸点 也是析晶终点
3、生成一个不一致熔融化合物的二元相图
不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物到某一 温度
便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化 合物组成皆不相同。
(1) 相图特点：组分A与组分B生成化合物AmBn；
T a L+A E b L+B T
P
且AmBn的组成点位于其液相线的组成范围以外
L
P L+ AmBn
A＋AmBn
L +AmBn
整个相图可分解成两个具有 低共熔点的二元系统，即：
A Am Bn和Am Bn B
E1是A Am Bn分二元系统的低共熔点 ， 。 B E2是Am Bn B分二元系统的低共熔点
第六章相平衡与相图(5)-三元系统-2012中南大学无机材料科学基础课件
资源加工与生物工程学院
（二）相图特点
1．液相互溶
2．固相完全不互溶
3．不生成化合物
4．只有一个三元低共熔点
（三）投影图
投影图是将无变量点及界
线向浓度三角形投影而成。
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
立体图与平面投影图的关系
(1) 立体图的空间曲面（液相面）
→平面上的初晶区
资源加工与生物工程学院
第六章
6.1 概 述
相平衡与相图
6.2 相平衡及其研究方法 6.3 单元系统 6.4 二元系统 6.5 三元系统
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
6.5
一 、基本原理
三元系统
二、基本类型
1、具有一个低共熔点的三元相图 2、具有一个一致熔融二元化合物的三元相图 3、具有一个一致熔融三元化合物的三元相图 4、具有一个不一致熔融二元化合物的三元相图
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
一 基本原理
（一）三元系统组成表示方法和浓度三角形性质
1．组成表示法 （1）浓度三角形 ——等边三角形：表示 三元系统的组成
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
三个顶点 ——三个纯组分A、B、C； 三条边（AB、BC、AC） ——三个二元系统组成；
无论在哪种三角形中，任何一点的组成都可采用
作双线法求得，反过来已知组成也可在图中找到 相应的点。
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
2．浓度三角形性质 （1）等含量规则：平行于三角形 一边的直线，线上任意一个组成 点所含对面顶点组分的含量不变， 如MN线上，C%=常数 （2）定比例规则：三角形一顶点
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
材料物理化学-第六章 相平衡与相图
材料物理化学
湖南工学院
料。⑤碳纤维、石墨、金刚石与C6 。⑥计算机模拟与材料设计。⑦用新材料科 学技术武装改造传统材料产业。 GRM—巨磁电阻（Giant Magnetoresistance），通常作传感器使用，主要应 用于探测磁场、电流、位移、角速度等领域。探测微弱磁场的GM R 传感器最早 被商业化应用在磁记录领域, 作为硬盘的读出磁头。 薄膜集成的GMR磁头体积变 小, 磁记录介质的存储单元也随之变小, 这样存储密度就大大提高了。 至2000年， 存储密度为56. 3Gb/in2 的GMR 的磁头已经在日本的富士通制作所研制出来。 在21世纪初，我国的水泥产量就已跃居世界第一，但是，水泥工业的结构优 化和产品升级是当前要务。大量利用废弃的粉煤灰、矿渣、钢渣、硫酸铁渣、废 石膏、污泥等作为水泥的原料和掺合料是我国的特色，几乎占水泥产量的1/3， 这是“资源循环利用”的重大举措。研制的抗氯盐腐蚀、水化热低、抗微收缩和 后期强度高的水泥，已成功应用于我国几个超大型的海工工程中。在混凝土中， 除水泥、黄沙、石子、水和添加剂（如减水剂）的5组分外，为获得更为优异的 性能，第六组分的研究也是一个研究热点。 黄伯云：粉末冶金专家，中南大学校长，中国工程院院士。1945年11月生于 湖南益阳南县， 1969年毕业于中南矿冶学院特种冶金系，1980年至1986年在美国 依阿华州立大学获硕士、 博士学位，随后进入美国田纳西大学和橡树岭国家实验 室从事博士后研究工作。1988年回国，1997年任中南工业大学校长，2001年任中 南大学校长， 1999年当选为中国工程院院士。黄伯云是我国材料科学领域的战略 科学家，他率领团队历时20年研制出的“高性能碳／碳航空制动材料的制备技 术”，打破了国外的技术垄断，使我国成为世界上有能力生产碳／碳复合材料飞 机刹车片的四个国家之一。也正是这项技术，在2005年荣获了已连续空缺6年的 国家技术发明一等奖。 C/C复合材料的密度仅为钢的1/4在波音747——400飞机上使用了C/C复合材 料刹车盘后, 使飞机机身大约减重816.5Kg。
湖南工学院
料。⑤碳纤维、石墨、金刚石与C6 。⑥计算机模拟与材料设计。⑦用新材料科 学技术武装改造传统材料产业。 GRM—巨磁电阻（Giant Magnetoresistance），通常作传感器使用，主要应 用于探测磁场、电流、位移、角速度等领域。探测微弱磁场的GM R 传感器最早 被商业化应用在磁记录领域, 作为硬盘的读出磁头。 薄膜集成的GMR磁头体积变 小, 磁记录介质的存储单元也随之变小, 这样存储密度就大大提高了。 至2000年， 存储密度为56. 3Gb/in2 的GMR 的磁头已经在日本的富士通制作所研制出来。 在21世纪初，我国的水泥产量就已跃居世界第一，但是，水泥工业的结构优 化和产品升级是当前要务。大量利用废弃的粉煤灰、矿渣、钢渣、硫酸铁渣、废 石膏、污泥等作为水泥的原料和掺合料是我国的特色，几乎占水泥产量的1/3， 这是“资源循环利用”的重大举措。研制的抗氯盐腐蚀、水化热低、抗微收缩和 后期强度高的水泥，已成功应用于我国几个超大型的海工工程中。在混凝土中， 除水泥、黄沙、石子、水和添加剂（如减水剂）的5组分外，为获得更为优异的 性能，第六组分的研究也是一个研究热点。 黄伯云：粉末冶金专家，中南大学校长，中国工程院院士。1945年11月生于 湖南益阳南县， 1969年毕业于中南矿冶学院特种冶金系，1980年至1986年在美国 依阿华州立大学获硕士、 博士学位，随后进入美国田纳西大学和橡树岭国家实验 室从事博士后研究工作。1988年回国，1997年任中南工业大学校长，2001年任中 南大学校长， 1999年当选为中国工程院院士。黄伯云是我国材料科学领域的战略 科学家，他率领团队历时20年研制出的“高性能碳／碳航空制动材料的制备技 术”，打破了国外的技术垄断，使我国成为世界上有能力生产碳／碳复合材料飞 机刹车片的四个国家之一。也正是这项技术，在2005年荣获了已连续空缺6年的 国家技术发明一等奖。 C/C复合材料的密度仅为钢的1/4在波音747——400飞机上使用了C/C复合材 料刹车盘后, 使飞机机身大约减重816.5Kg。
第六章 相平衡(二)
19
§6-7 二组分固态不互 溶系统液－固平衡相图
20
二组分液态完全互溶而固态完 全不互溶系统液－ 全不互溶系统液－固相图 具有低共熔点的固态不互溶凝聚系统
21
一、相图分析
a、b—纯物质熔点 E—低共熔点 纯物质熔点 低共熔点 aE、bE—溶液凝固点随溶液 aE、bE 溶液凝固点随溶液 组成变化关系；固体A 组成变化关系 ； 固体 A、B 在 溶液中的溶解度随温度的变 S’ 化关系。 化关系。 CED—三相平衡线 CED 三相平衡线 F＝2－3＋1＝0 冷却过程: 冷却过程 c→d B(s) 析出 →e nL/nS=eS’/eL’ →f l→A(s)+B(s) 过f点：液相消失 点
23
24
讨论： 讨论：
由上述冷却曲线可以看到 转折点（ 1）若冷却曲线上出现转折点（即曲线斜率发生改变）， ）若冷却曲线上出现转折点 即曲线斜率发生改变）， 则系统内必发生了相数的改变（有新相生成或旧相消失） 则系统内必发生了相数的改变（有新相生成或旧相消失） 相数的改变 2）若冷却曲线上出现水平线段，则系统的自由度数 若冷却曲线上出现水平线段 水平线段， F=0，若单组分系统是两相共存， 为F=0，若单组分系统是两相共存，二组分系统是三 相共存。 相共存。
30
L1
l+C(s) A(s)+C(s) Q l+B(s) C(s)+B(s)
L2
c’
A
C
xB
点、线、面
H2SO4·4H2O
H2SO4·H2O H2SO4·2H2O
水−硫酸二元系相图
31
二、生成不稳定化合物
d e d e 分解温度— 分解温度 不相合熔点
O1
第六章 相平衡
f c p 1 3 p p 1, f 2 p 2, f 1
A
0
l+g
G1
tB
液相线/泡点线 xB
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
1
B
真实液态混合物
(1) 蒸气压-液相组成图 •正偏差系统： 若组分的蒸气 压大于按拉乌 尔定律计算的 值，则称为正 偏差。
t＝25°C
0 A
共轭溶液的饱和蒸气压
真空容器，溶液蒸发使系统内成 气 - 液 - 液三相平衡。 根据相律，二组分三相平衡时 自由度数 F = 2 - 3 + 2 = 1，表明温 度一定时，两液相组成、气相组成 和系统的压力均为定值。 系统的压力，既为这一液层的 饱和蒸气压，又为另一液层的饱和 蒸汽压。即气相与两个液相均平衡， 而这两个液相相互平衡。
§6 .3 杠杆规则
1. 杠杆规则(lever rule）
表示多组分系统两相平衡时两相的量及组成 与系统组成间关系的规则。
m wB m w m w B B
nxB n x n x B B
m m m
m ( wB w ) m ( w B B wB ) m wB wB m wB w B
T
冰点（0 °C）：在101.325 kPa的压力下，被空气 饱和的水的凝固点。 三相点：是纯净水在它自己的蒸气压力下的凝固 点。
由于空气溶解于水，使凝固点下降 0.0023 °C ， 而大气压的存在，使压力由0.610 kPa 升为101.325 kPa ，又使凝固点下降0.0075 °C 。这样，总共使 冰点下降0.0098 °C。
表示体系组成所需要的最少的独立的物种数。
物种数S和独立组分数C间的关系：
A
0
l+g
G1
tB
液相线/泡点线 xB
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
1
B
真实液态混合物
(1) 蒸气压-液相组成图 •正偏差系统： 若组分的蒸气 压大于按拉乌 尔定律计算的 值，则称为正 偏差。
t＝25°C
0 A
共轭溶液的饱和蒸气压
真空容器，溶液蒸发使系统内成 气 - 液 - 液三相平衡。 根据相律，二组分三相平衡时 自由度数 F = 2 - 3 + 2 = 1，表明温 度一定时，两液相组成、气相组成 和系统的压力均为定值。 系统的压力，既为这一液层的 饱和蒸气压，又为另一液层的饱和 蒸汽压。即气相与两个液相均平衡， 而这两个液相相互平衡。
§6 .3 杠杆规则
1. 杠杆规则(lever rule）
表示多组分系统两相平衡时两相的量及组成 与系统组成间关系的规则。
m wB m w m w B B
nxB n x n x B B
m m m
m ( wB w ) m ( w B B wB ) m wB wB m wB w B
T
冰点（0 °C）：在101.325 kPa的压力下，被空气 饱和的水的凝固点。 三相点：是纯净水在它自己的蒸气压力下的凝固 点。
由于空气溶解于水，使凝固点下降 0.0023 °C ， 而大气压的存在，使压力由0.610 kPa 升为101.325 kPa ，又使凝固点下降0.0075 °C 。这样，总共使 冰点下降0.0098 °C。
表示体系组成所需要的最少的独立的物种数。
物种数S和独立组分数C间的关系：
6 第六章 相平衡
§6.2 单组分系统相图
1. 相律分析 单组分系统： C＝1， F＝C－P＋2＝3－P F 最小为0，F＝0 时： P＝3，最多三相共存 P最少为1，P＝1 时：F＝2， 自由度最多有二个(T, p) 可用 p ~ T 图来描述单组分系统的相平衡 状态
2. 水的相图
A C p
面：l、g、s 三个单相区
例2：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体
NH4Cl，同时存在下列平衡：
NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g) 求此系统的 S、R、R’、C、P、F
解： S = 5， R = 2， P = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2) R’= 2 C = S – R – R’ = 5 – 2 – 2 = 1， F=C–P+2=1–2+2=1
相图是选择分离提纯产品方法和确定过程
操作条件的依据 二组分系统相图类型：气-液平衡相图 固-液平衡相图
§6.1
相律
Gibbs 1876年 由热力学原理导出描述
平衡系统中，相数、组分数、自由度之间关系
1.自由度数 F — 独立变量数 （数学含义）
一定的平衡系统，在不改变相的形态和数目
情况下，允许独立变化的系统强度性质数
分析单组分系统相图的要点
• 静态分析： ⅰ.阐明相图上各点.线.面的相态。 ⅱ.用相律检查各点.线.面的情况，并理解点.线. 面上自由度的实际含义。 • 动态分析： 对相图中任一点向各方向移动时，阐明系统所经历 的一系列变化(相变及强度性质)。
§6.3 二组分理想液态混合物 气-液平衡相图
当系统达气液平衡时： P=2，F = 2–2+2 = 2 表明 T 、p 、yB 、xB 中只有两个独立变量 即： p = f ( T 、 xB ) 或 p = f (T 、 yB )
第六章 物理化学 相平衡
若在高温及有催化剂存在的条件下，存在反应： N2 + 3H2 = 2NH3 。 R =1，所以 C = 3 – 1 – 0 = 2。
若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ， 则有，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
10
4.说明:
1. S 种物质可以不存在于每一相中, 而不影响相律的形式。
解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2)
因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
14
§6.2 单组分系统相图
11
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：S=3，R=1，R´ =1 （因为从 NH4Cl 出发，生成的两种产物处于同一相，而且符 合比例 1:1） C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，
一、单组分系统的相律
F=C–P+2
C=1 F = 3–P
当 P =1
单相
F =2
（冰），（水），（水蒸气 ）
P =2
两相平衡 F =1
冰水，冰水蒸气，水水蒸气
P =3
三相共存 F=0
冰，水，水蒸气三相平衡
双变量系统 T，p可变
单变量系统 T，p一个可变 无变量系统
T，p不可变
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面 图表示。
若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ， 则有，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
10
4.说明:
1. S 种物质可以不存在于每一相中, 而不影响相律的形式。
解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2)
因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
14
§6.2 单组分系统相图
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例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：S=3，R=1，R´ =1 （因为从 NH4Cl 出发，生成的两种产物处于同一相，而且符 合比例 1:1） C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，
一、单组分系统的相律
F=C–P+2
C=1 F = 3–P
当 P =1
单相
F =2
（冰），（水），（水蒸气 ）
P =2
两相平衡 F =1
冰水，冰水蒸气，水水蒸气
P =3
三相共存 F=0
冰，水，水蒸气三相平衡
双变量系统 T，p可变
单变量系统 T，p一个可变 无变量系统
T，p不可变
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面 图表示。
相平衡和相图
材料科学基础
30
第六章 相平衡和相图
C 例：根据下列相图 (1) 用连线规则划分副三角形。 (2) 用箭头标出界线上温度变化方向及界线性质。 C (3) 判断S、S1、S2化合物的性质。 (4) 写出各无变量点的性质及反应式。 (5)在相图下侧画出A－B二元系统相图。 u v (6) 分析熔体M1、M2的析晶路程。 S (M1在SO连线上)
第六章 相平衡和相图
13
3、背向线规则
在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，
该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。
C 若熔体在冷却时析出某一
顶点所代表的组元，则液
相中组成点必定沿着该顶 点与熔体组成点的连线向 背离该顶点的方向 A
材料科学基础
D
B
第六章 相平衡和相图
14
4、杠杆规则
C C
b L .2 N
a
e2
K
1
.
B
x B
z y
熔体1
L LB 1[B，(B)] a[B，B+(A)] f=3 f=2
L B+N f=1
L B＋A K[x，B+A+(N)] f=1
e1
L＋AB＋N f=0
K[y(A消失),N＋B]
LN＋B＋C L[z,N+B+(C)] f=0
L(液相消失)[1,N+B+C]
所谓一致熔融化合物是一种稳定 的化合物。它与正常的纯物质一 样具有固定的熔点，融化时，所
产生的液相与固相的化合物组成 相同，故称一致熔融
材料科学基础
2
第六章 相平衡和相图
2、不一致熔融化合物： 一种不稳定的化合物，加热这种 化合物到某一温度便发生分解， 分解产物是一种液相和一种晶相， 二者组成与原来化合物组成完全 不同。 点：纯物质熔点；低共熔点； 转熔点等 线：液相线（3条）固相线等；
30
第六章 相平衡和相图
C 例：根据下列相图 (1) 用连线规则划分副三角形。 (2) 用箭头标出界线上温度变化方向及界线性质。 C (3) 判断S、S1、S2化合物的性质。 (4) 写出各无变量点的性质及反应式。 (5)在相图下侧画出A－B二元系统相图。 u v (6) 分析熔体M1、M2的析晶路程。 S (M1在SO连线上)
第六章 相平衡和相图
13
3、背向线规则
在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，
该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。
C 若熔体在冷却时析出某一
顶点所代表的组元，则液
相中组成点必定沿着该顶 点与熔体组成点的连线向 背离该顶点的方向 A
材料科学基础
D
B
第六章 相平衡和相图
14
4、杠杆规则
C C
b L .2 N
a
e2
K
1
.
B
x B
z y
熔体1
L LB 1[B，(B)] a[B，B+(A)] f=3 f=2
L B+N f=1
L B＋A K[x，B+A+(N)] f=1
e1
L＋AB＋N f=0
K[y(A消失),N＋B]
LN＋B＋C L[z,N+B+(C)] f=0
L(液相消失)[1,N+B+C]
所谓一致熔融化合物是一种稳定 的化合物。它与正常的纯物质一 样具有固定的熔点，融化时，所
产生的液相与固相的化合物组成 相同，故称一致熔融
材料科学基础
2
第六章 相平衡和相图
2、不一致熔融化合物： 一种不稳定的化合物，加热这种 化合物到某一温度便发生分解， 分解产物是一种液相和一种晶相， 二者组成与原来化合物组成完全 不同。 点：纯物质熔点；低共熔点； 转熔点等 线：液相线（3条）固相线等；
材料科学基础---第六章 相平衡
1、组分、独立组分
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。
第六章 相平衡与相图1
实线部分：6个单相区，9条界线，4个无变量点
+虚线部分：4个介稳态
2．相图分析
• ⑴ 常温下SiO2稳定态是什么？其稳定的温度范围是多少？ • β-石英，573℃以下。 • ⑵ β-石英加热过程中如何变化？（快热，慢热） • β-石英 转变为α-石英（慢热）
• β-石英转变为介稳态（快热）
• ⑶ 573℃、870 ℃ 、1470 ℃转变属何种类型？ • 573℃ β-石英转变为α-石英，位移型可逆转变 • 870 ℃ 、1470 ℃，重建型、可逆转变 • ⑷图中有不可逆转变吗？
也称高低温型转变。 • 特点：a. 结构变化小，体积变化小 • • b. 转变速度快，于全部晶体内发生 c. 体积变化对生产影响大：炸裂 和使用过程中需特别注意。
• 【注意】多晶转变时的体积效应在无机材料制备
• 重建型转变：不同系列如石英、鳞石英、方石英 和熔体之间的相互转变，即：各高温型态的相互 转变。 • 特点：a .结构变化大，体积变化大
• α-石英与β-鳞石英 、γ-鳞石英、 β-方石英的转变
• SiO2相图在硅质耐火材料的生产中的使用 • 硅砖生产：97~98％天然石英或砂岩 • 2~3％的CaO（作矿化剂） • 粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。 • 【要求】含有尽可能多鳞石英，而方石英晶体越少越好， 以获得稳定致密的制品。 • 相图指导： • a. 确定合理烧成温度和烧成制度； • b. 加入少量矿化剂（杂质：如FeO、Mn2O3、 CaO 等），促进α-石英转变为α-鳞石英； • c. 在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉 升温制度，以防止砌砖炸裂。
•
•
b .转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行
c .体积变化对生产影响不大
第六章 相平衡和相图
转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。
同类转变：－、－和 －型晶体，转变速度非常快。
2、不同的晶型有不同的比重， －石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1)
结论：同级转变V大，－石英 －鳞石英的
VMAX＝16％ 同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％；
方石英V最大，为2.8％。 同类转变速度快，因而同类转变的危害大。
组分数 = 化学物质数 - 在稳定条件下的化
学反应数。
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统
Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ;
CaO－SiO2;
K2O.Al2O3..4SiO2 －SiO2
3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。
采取的措施：
1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成； 2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α- 方
石英; 3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2
等矿化剂，在1000℃左右产生一定量的液相， α石英、α- 方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞 石英的溶解度小，因而 α- 石英、α- 方石英不断 溶入液相，而α-鳞 石英则不断从液相中析出。
2、组分、独立组分 (组元)组分：组成系统的物质。 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分: c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
CaCO3 CaO CO2 c = 3－1－0 = 2
系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数； 当物质之间发生化学反应时，
同类转变：－、－和 －型晶体，转变速度非常快。
2、不同的晶型有不同的比重， －石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1)
结论：同级转变V大，－石英 －鳞石英的
VMAX＝16％ 同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％；
方石英V最大，为2.8％。 同类转变速度快，因而同类转变的危害大。
组分数 = 化学物质数 - 在稳定条件下的化
学反应数。
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统
Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ;
CaO－SiO2;
K2O.Al2O3..4SiO2 －SiO2
3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。
采取的措施：
1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成； 2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α- 方
石英; 3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2
等矿化剂，在1000℃左右产生一定量的液相， α石英、α- 方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞 石英的溶解度小，因而 α- 石英、α- 方石英不断 溶入液相，而α-鳞 石英则不断从液相中析出。
2、组分、独立组分 (组元)组分：组成系统的物质。 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分: c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
CaCO3 CaO CO2 c = 3－1－0 = 2
系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数； 当物质之间发生化学反应时，
材料科学基础课件第六章--相平衡与相图
F = C－P＋n
自由 度数
独立组 元数
F = C－P＋2
对凝聚态体系， 压力恒定或影响 较小，其相律为:
F = C－P＋1
组元数C多，自 由度F大；相数P 多，自由度小
6.1.3 相平 衡研究方法
动态法
静态法 (淬冷法)
热分 析法
差热分 析法
T/℃
(1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 热分析法
1
2
3
原理：根据系统在冷却
ab c
100 80Bi 60Bi 20Bi 100 Bi 20Cd 40Cd 80Cd Cd
T/℃
ab c d e
t/s
Bi-Cd合金冷却曲线
546.15K
596.15K
L
L+Bi(s) ●
L+Cd(s)
20 40 Bi(s)+Cd(s) 80
0 Bi
WCd/%
100 Cd
Bi-Cd系统相图
液相线：由凝固开始温度连接起来的相界线 固相线：由凝固终结温度连接起来的相界线
元系统相图
P ●：熔点
■：转变点
2
L
●
Ⅱ
3
■
1
●
Ⅰ
O T0 T2 T1 T3
T
图 6-7 具有不可逆多晶转变的
单元系统相图
晶体I T3 晶体II
晶体Ⅰ 晶体Ⅱ 液相
(1) 晶体I、Ⅱ有稳定区 (2) 转变温度T3<T1 、T2(熔点)
T1 液 相 T2
（1）晶体Ⅱ无稳定区 （2）T3>T1、T2
6.2.2 单元系统专业相图
G
E
H
A+B
A
相平衡和相图(共294张PPT)
C＝1，称为单元系统； C＝2，称为二元系统； C＝3，称为三元系统学反响，那么： 独立组元数＝物种数〔即组元数〕
〔2〕如果系统中存在化学反响并建立了平衡，
那么： 独立组元数＝物种数一独立化学反响数
〔指独立化学平衡关系式数〕
例如，由CaCO3、CaO、CO2组成 的系统，在高温下存在下述反响：
〔1〕稳定相平衡局部〔即实线局部〕 相区： FCD是液相区； ABE是β-晶型的相区； EBCF是α-晶型的相区， 在ABCD以下是气相区。
相界线：
CD线：是液相和气相两相平衡共存线，即液相
的蒸发曲线； BC线：是α-晶型和气相两相平衡共存线，即α-
晶型的升华曲线；
AB线：是β-晶型和气相两相平衡共存线，即β晶型的升华曲线；
〔或延长线〕的交点是该晶体的熔点。
②两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转 变点。
③在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以， 介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方 。
④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间 的位置遵循下面两条准那么：
a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另 外两条曲线之间。
b、同一温度时，在三相点附近比容差最大 的两相之间的单变量曲线或其介稳延长 线居中间位置。
假设该反响能够到达平衡，那么有 一个独立的化学反响平衡常数。
此时，虽然组元数＝3，但独立组元 数C＝3－1＝2。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不
引起旧相消失或新相产生的独立变量称 为自由度，平衡系统的自由度数用F表示。
这些变量主要指组成〔即组分的浓 度〕、温度和压力等。
5、外界影响因素 影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、压力、电
主要区别在于固-液平衡的熔融曲线OC线倾斜
〔2〕如果系统中存在化学反响并建立了平衡，
那么： 独立组元数＝物种数一独立化学反响数
〔指独立化学平衡关系式数〕
例如，由CaCO3、CaO、CO2组成 的系统，在高温下存在下述反响：
〔1〕稳定相平衡局部〔即实线局部〕 相区： FCD是液相区； ABE是β-晶型的相区； EBCF是α-晶型的相区， 在ABCD以下是气相区。
相界线：
CD线：是液相和气相两相平衡共存线，即液相
的蒸发曲线； BC线：是α-晶型和气相两相平衡共存线，即α-
晶型的升华曲线；
AB线：是β-晶型和气相两相平衡共存线，即β晶型的升华曲线；
〔或延长线〕的交点是该晶体的熔点。
②两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转 变点。
③在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以， 介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方 。
④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间 的位置遵循下面两条准那么：
a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另 外两条曲线之间。
b、同一温度时，在三相点附近比容差最大 的两相之间的单变量曲线或其介稳延长 线居中间位置。
假设该反响能够到达平衡，那么有 一个独立的化学反响平衡常数。
此时，虽然组元数＝3，但独立组元 数C＝3－1＝2。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不
引起旧相消失或新相产生的独立变量称 为自由度，平衡系统的自由度数用F表示。
这些变量主要指组成〔即组分的浓 度〕、温度和压力等。
5、外界影响因素 影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、压力、电
主要区别在于固-液平衡的熔融曲线OC线倾斜
物化第六章 相平衡
15
注意：浓度限制条件必须是对同一相而言
例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’ =0
3、相律中的“2”是指t与p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时 F=C-P+n 4、若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用 因为浓度变量与相平衡等式相应减少。
系统的 物种数
独立的化学平 衡方程式数
2.相律的推导
讨论组分数（C）与物种数（S）的关系：
例1：液态水
S=C=1
例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和Cl2（g）构 成的平衡系统。 PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）R=1
S=3
C=3-1
例3： 由PCl5（g）分解达到的平衡系统。 PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g） R=1
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。30
用卡拉博龙方程来解释水的相图
dp 相变 H m dT T 相变Vm
（1）oa 线的斜率>0 H m （蒸发）＞ 0 dp Vm＝Vm (g) - Vm (l) ＞0 ＞0
( 2) ( 2) ( 2) T ( 2) , p( 2) , x1 , x2 xS
(P) (P) (P) T ( P ) , p( P ) , x1 , x2 xS
系统总变量数：SP+2
7
2.相律的推导
设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中 限制方程个数
每一项中 xB 1 P 个
注意：浓度限制条件必须是对同一相而言
例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’ =0
3、相律中的“2”是指t与p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时 F=C-P+n 4、若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用 因为浓度变量与相平衡等式相应减少。
系统的 物种数
独立的化学平 衡方程式数
2.相律的推导
讨论组分数（C）与物种数（S）的关系：
例1：液态水
S=C=1
例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和Cl2（g）构 成的平衡系统。 PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）R=1
S=3
C=3-1
例3： 由PCl5（g）分解达到的平衡系统。 PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g） R=1
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。30
用卡拉博龙方程来解释水的相图
dp 相变 H m dT T 相变Vm
（1）oa 线的斜率>0 H m （蒸发）＞ 0 dp Vm＝Vm (g) - Vm (l) ＞0 ＞0
( 2) ( 2) ( 2) T ( 2) , p( 2) , x1 , x2 xS
(P) (P) (P) T ( P ) , p( P ) , x1 , x2 xS
系统总变量数：SP+2
7
2.相律的推导
设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中 限制方程个数
每一项中 xB 1 P 个
第6章相平衡
逆向蒸发和逆向冷凝
E
g=min L
C
p
液
3
D
K l=max l=min
2
M
K→L逆向冷凝 L→K逆向蒸发 l=min F
体系各个组元 化学性质的影响
液相 影响
i
组元化学性质相似
理想溶液
i 1
不同条件下汽液平衡表达式的简化形式
ˆv y ˆl x i i i i
组元化学 性质相似 ˆ v p s s x pyi pyiiv pisis xi i i i i i
高压
l s V p p i i ˆ py p i xi exp 中压 RT v i i s s i i
(1)正偏差体系的相图 (2)负偏差体系的相图 (3)具有最高压力共沸点的正偏差体系的相图 (4)具有最低压力共沸点的负偏差体系的相图
正偏差与负偏差体系相图
二元最高压力共沸物系相图
T T p2s
p
最高压力共沸点
p
正偏差
p1s
理想
最低温度共沸点
0
x1
y1
1
0
x1
y1
1
二元最高压力共沸物系相图
1 y1 lnγ lnγ1 lnγ2
is
概况起来两点 （一）压力引起的气体的非理想性 （二）组分的化学性质不同引起的液体的非理想性
不同压力下的校正
低压下 对气体混合 物非理想性 的校正 中高压
ˆv i
压力高
组分性质相似
v ˆ i 1
ˆv i i
理想 体系
压力的影响
相平衡温度下 纯组分的饱和 蒸汽压的校正
is
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材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
（3）相（P）：系统中具有相同物理性质和化学性质的完 全均匀部分的总和 NOTES： （a）均匀是指微观尺度的均匀，并非要求每一相均为纯净物， 一相中可以含有多种物质，如乙醇和水溶液； （b）一种物质可以有几种相，与物质的数量多少无关，与物质 是否连续也无关，如水、冰，水蒸汽等； （c）所有气体视为一个相； （d）对于液体而言，纯液体视为一个相，如果是混合液体则视 其互溶程度而定； （e）对于固体来说较为复杂，可以分为以下几种情况。
要的最少 的化学纯物质的数目； 自由度F等于零时，相数P最大；
P----相的数目； 相数P最小时，自由度F最大。
n----温度、压力等能影响系统平衡状态的外界因素
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可分析和确
定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
第六章 相平衡和相图
第一节 相平衡及研究方法 第二节 单元系统
第三节 二元系统 第四节 三元系统
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材料科学基础
第六章 相平衡和相图
概 述
能否用一个较为直观的方式建立材料科 学四要素之间的联系 , 且能够用于指导 生产? 相平衡
Properties: Mechanical and Functional
第六章 相平衡和相图
材料科学基础
（4）自由度（F） 在一定范围内可以任意改变而不会引起旧相消失或新相 产生的最大变量数，又称独立变量数
F=2 变量：浓度、温 双变量 度、压力等。 系统
对于给定的相平衡系统， 在保持系统中相的数目 F=1 单变量 和相的状态不发生变化 系统 的条件下，并不是所有 的变量都可以任意改变
就有热效应的产生，曲线就有突变或转折。但如果相变的
热效应很小，在曲线上就不易体现出来，为了测量出这种 相变过程的微小热效应，通常采用差热分析法。
材料科学基础
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第章 相平衡和相图
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
注意：热分析法(动态法)中， 只测得了相变所对应的温度以 及热效应，而没有测得系统相 变前后的相组成、数量和分布， 要想得到这些信息还需借助于 其它手段
F=0 无变量 系统
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
（5）相律（1876年，Gibbs）：多相平衡系统的普通规律 吉布斯相律：F = C - P + n
式中：F---自由度数。 系统中组分数C越多，则自由度数F越大；
C---独立组分数，即构成平衡系统所有各相组成所需 相数P越多，自由度数F越小；
二、相平衡的研究方法
研究依据：相平衡变化
能量或物理化学性质变化
结构变化
研究凝聚系统相平衡的实质就是利用系统发生相平衡变化 时的能量或物理化学性质的变化，用各种实验方法准确地 测出相变时的温度 常用的有两种研究方法：静态法 (也称为淬冷法)和动态法
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
（1）、静态法 (淬冷法)：室温下研究高温相平衡状态
各相的相对含量等
相图：用来描述温度、压力、组分浓度等因素 变化与系统平衡状态关系的几何图形。也称为平 衡状态图。相图是相平衡的直观表现，属于热力 方向？ 限度？ 学范畴
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
研究相图的意义：
（1）研究、开发新材料，确定材料成分如：确定配料范围，
缩小实验范围。
（2）利用相图可以制订材料的生产和处理工艺如：材料的 处理温度等工艺参数。 （3）可以分析平衡态的组织和推断不平衡态可能的组织变 化。 （4）利用相图与性能的关系预测材料性能。 （5）利用相图进行材料生产过程分析。
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
系 统 中 可 能 存 在 的 情 况
机械混合物：有几种物质就有几个相。
生成化合物：形成新相，但不增加独立组分数。
形成固溶体：几种组分间形成的固溶体算一个相。 同质多晶现象：同一物质的不同晶型各自成相，有 几种变体，就有几个相。 硅酸盐高温熔体：表现为单相，但液相分两层时， 为两个相，依此类推。 介稳变体：一般在平衡相图中不出现，若出现时以 虚线表示。 8/156
注意使用相律有一些限制：
（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等(热量平衡)、 各相压力相等(机械平衡)、各相化学势相等(化学平衡) （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类 型和含量。
（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。
（4）F 0
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
用淬冷法研究相平衡的关键：淬冷过程中能否 很好地保存高温下状态
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
（2）、动态法 最普通的方法是热分析法，该方法主要是通过系统中的物
质在加热和冷却过程中所发生的热效应来实现的 加热或冷却曲线法：准确地测出系统在加热或冷却过程 的“温度-时间”曲线。如果系统在均匀加热或冷却过程 中无相变化，则温度变化是均匀的，曲线是圆滑的；反之，
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
第一节 相平衡及其研究方法 Research Methodology of Phase Equilibrium
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
一、相平衡的几个基本概念
（1）系统 系统：选择的研究对象。
凝聚系统：没有气相或气相可忽略不计的系统。
（2）组分、独立组分 独立的浓度 关系数(只考 组分：系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在 独立化学反 虑同一相中) 的化学纯物质（S ）。 应平衡关系 式数 独立组分：构成平衡系统各相组成所需的最少数目的化学 纯物质（C）。以此为标准可将系统化分为 单元、二元、n元系统 C＝S－R－R’
和相图
Theory and Modeling
Processing, Synthesis, and Phase Transformation
Structure and Characterization
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
相平衡：研究多组分(或单组分)多相系统中相的 平衡问题,即多相系统的平衡状态如何随着影响平 衡的因素变化而改变的规律。 相个数，每相的组成，
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第六章 相平衡和相图
（3）相（P）：系统中具有相同物理性质和化学性质的完 全均匀部分的总和 NOTES： （a）均匀是指微观尺度的均匀，并非要求每一相均为纯净物， 一相中可以含有多种物质，如乙醇和水溶液； （b）一种物质可以有几种相，与物质的数量多少无关，与物质 是否连续也无关，如水、冰，水蒸汽等； （c）所有气体视为一个相； （d）对于液体而言，纯液体视为一个相，如果是混合液体则视 其互溶程度而定； （e）对于固体来说较为复杂，可以分为以下几种情况。
要的最少 的化学纯物质的数目； 自由度F等于零时，相数P最大；
P----相的数目； 相数P最小时，自由度F最大。
n----温度、压力等能影响系统平衡状态的外界因素
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可分析和确
定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
第六章 相平衡和相图
第一节 相平衡及研究方法 第二节 单元系统
第三节 二元系统 第四节 三元系统
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材料科学基础
第六章 相平衡和相图
概 述
能否用一个较为直观的方式建立材料科 学四要素之间的联系 , 且能够用于指导 生产? 相平衡
Properties: Mechanical and Functional
第六章 相平衡和相图
材料科学基础
（4）自由度（F） 在一定范围内可以任意改变而不会引起旧相消失或新相 产生的最大变量数，又称独立变量数
F=2 变量：浓度、温 双变量 度、压力等。 系统
对于给定的相平衡系统， 在保持系统中相的数目 F=1 单变量 和相的状态不发生变化 系统 的条件下，并不是所有 的变量都可以任意改变
就有热效应的产生，曲线就有突变或转折。但如果相变的
热效应很小，在曲线上就不易体现出来，为了测量出这种 相变过程的微小热效应，通常采用差热分析法。
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第章 相平衡和相图
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第六章 相平衡和相图
注意：热分析法(动态法)中， 只测得了相变所对应的温度以 及热效应，而没有测得系统相 变前后的相组成、数量和分布， 要想得到这些信息还需借助于 其它手段
F=0 无变量 系统
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第六章 相平衡和相图
（5）相律（1876年，Gibbs）：多相平衡系统的普通规律 吉布斯相律：F = C - P + n
式中：F---自由度数。 系统中组分数C越多，则自由度数F越大；
C---独立组分数，即构成平衡系统所有各相组成所需 相数P越多，自由度数F越小；
二、相平衡的研究方法
研究依据：相平衡变化
能量或物理化学性质变化
结构变化
研究凝聚系统相平衡的实质就是利用系统发生相平衡变化 时的能量或物理化学性质的变化，用各种实验方法准确地 测出相变时的温度 常用的有两种研究方法：静态法 (也称为淬冷法)和动态法
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第六章 相平衡和相图
（1）、静态法 (淬冷法)：室温下研究高温相平衡状态
各相的相对含量等
相图：用来描述温度、压力、组分浓度等因素 变化与系统平衡状态关系的几何图形。也称为平 衡状态图。相图是相平衡的直观表现，属于热力 方向？ 限度？ 学范畴
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第六章 相平衡和相图
研究相图的意义：
（1）研究、开发新材料，确定材料成分如：确定配料范围，
缩小实验范围。
（2）利用相图可以制订材料的生产和处理工艺如：材料的 处理温度等工艺参数。 （3）可以分析平衡态的组织和推断不平衡态可能的组织变 化。 （4）利用相图与性能的关系预测材料性能。 （5）利用相图进行材料生产过程分析。
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第六章 相平衡和相图
系 统 中 可 能 存 在 的 情 况
机械混合物：有几种物质就有几个相。
生成化合物：形成新相，但不增加独立组分数。
形成固溶体：几种组分间形成的固溶体算一个相。 同质多晶现象：同一物质的不同晶型各自成相，有 几种变体，就有几个相。 硅酸盐高温熔体：表现为单相，但液相分两层时， 为两个相，依此类推。 介稳变体：一般在平衡相图中不出现，若出现时以 虚线表示。 8/156
注意使用相律有一些限制：
（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等(热量平衡)、 各相压力相等(机械平衡)、各相化学势相等(化学平衡) （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类 型和含量。
（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。
（4）F 0
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第六章 相平衡和相图
用淬冷法研究相平衡的关键：淬冷过程中能否 很好地保存高温下状态
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第六章 相平衡和相图
（2）、动态法 最普通的方法是热分析法，该方法主要是通过系统中的物
质在加热和冷却过程中所发生的热效应来实现的 加热或冷却曲线法：准确地测出系统在加热或冷却过程 的“温度-时间”曲线。如果系统在均匀加热或冷却过程 中无相变化，则温度变化是均匀的，曲线是圆滑的；反之，
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第六章 相平衡和相图
第一节 相平衡及其研究方法 Research Methodology of Phase Equilibrium
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第六章 相平衡和相图
一、相平衡的几个基本概念
（1）系统 系统：选择的研究对象。
凝聚系统：没有气相或气相可忽略不计的系统。
（2）组分、独立组分 独立的浓度 关系数(只考 组分：系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在 独立化学反 虑同一相中) 的化学纯物质（S ）。 应平衡关系 式数 独立组分：构成平衡系统各相组成所需的最少数目的化学 纯物质（C）。以此为标准可将系统化分为 单元、二元、n元系统 C＝S－R－R’
和相图
Theory and Modeling
Processing, Synthesis, and Phase Transformation
Structure and Characterization
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第六章 相平衡和相图
相平衡：研究多组分(或单组分)多相系统中相的 平衡问题,即多相系统的平衡状态如何随着影响平 衡的因素变化而改变的规律。 相个数，每相的组成，