物理化学第五章

2016/1/3
得 –Sm()dT + Vm()dp = –Sm()dT + Vm()dp
移项: [Vm()－Vm()]dp =[Sm()–Sm()]dT 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T
dp H m dT TVm
-----------------Clapeyron方程
当温度变化不大时，subHm可看作常数
p2 sub H m 定积分: ln p1 R
1 1 T T 2 1
C-C方程
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三、固－液平衡
dp fus H m dT T fusVm
-----Clapeyron方章 多相平衡
以前：具体的平衡体系 纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡；多相化学反应平衡
出发点：各相化学势相等 本章：相平衡的一般规律
几何图形描述平衡条件间关系 讨论图上点、线、面的意义、相律及 条件（T或p或x）变化的相关问题
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§5.1 相律（Phase rule）
一、基本概念
1. 相
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4.自由度（degrees of freedom）
自由度（degrees of freedom）:确定平衡体系的状 态所必须的独立变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。强度变量通常是: T, P, c 等。 例： ① 一杯水和一桶水：
T, p, f=2，状态相同，不用确定系统的大小；
dp/dT为饱和蒸气压随温度的变化率
适用于任何单组分两相平衡系统
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一、气－液平衡
vap H m dp vap H m p 2 RT dT TVm
-----Clapeyron方程
其中Vm=[Vm(g)－Vm(l)] Vm(g) (忽略液体的体积) =RT/p (设气体为理想气体) vap H m d ln p dp 整理为: 2 dT -----C-C方程微分形式 RT pdT 积分:
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系统确定后，其组分数是确定的
NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－:
S=6, R=2:
NaCl(s) Na++ Cl－, H2O H+ + OH－,
R’=2: [Na+]=[Cl－], [H+]=[OH－],
电中性 K=6– 2–2=2
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1 1 T T 2 1
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饱和蒸气压p的实验测定 (vapHm的测定)
二、固－气平衡
dp sub H m dT T subVm
d ln p sub H m dT RT 2
-----Clapeyron方程
忽略固体的体积，并设气体为理想气体
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（一）单组分系统
单组分 K=1 相律：f = 1– Φ + 2 = 3 – Φ Φ =1 （单相）f =2, (T, p) Φ =2（两相平衡）f =1(T or p)
s
s
l
l
l
g
s
g
Φ =3（三相平衡）f =0
g
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§5.2 克劳修斯-克拉贝龙方程
克拉贝龙方程
BB 0 B
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3. 物种数S和组分数k
物种数S：系统中所含化学物质的数量。
如：水和水蒸气, S=1
组分数k：能够表示系统组成的独立物质数。 k= S – R– R’ R： 独立的化学平衡数 R’：独立的浓度关系数
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无化学反应体系：组分数 = 物种数（S） 有化学反应（R）体系：组分数 ≠ 物种数 如 ★ ★ H2(g)， O2(g)， H2O(g) 常温、常压下， K = 3 2000℃、常压下，2H2(g)+ O2(g) == H2和O2浓度比为2：1混合
d ln p
vap H m RT
2
dT
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若温度变化不大时，vapHm为常数
不定积分:
ln p
vap H m RT
C
C-C方程
lnp~1/T为一直线，斜率= –vapHm /R
根据斜率可实验测定vapHm= – slope ×R
vap H m p 2 定积分: ln p1 R
几点说明：
2. 相律只适用于相平衡系统，未达到相平衡 的系统不适用。 3. 相律的意义：利用相律来确定描述一个相 平衡系统所需要的独立变量个数。
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例
NH4HS(s) 和任意量的 NH3(g) 及 H2S(g)
达平衡时有:
(A) k = 2，Ф = 2，f = 2；
(B) k = 1，Ф = 2，f = 1；
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几点说明
*1. f=K- Φ +n ( T, P, 电场………) ( T, P)
一般关系式: f = K– Φ + 2 指定T或P : f* = K– Φ + 1 T, P都指定: f* * = K– Φ
考虑渗透压： f = K– Φ + 3 ( T, P1，P2)
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例1
NH4Cl的分解，开始只有NH4Cl
NH4Cl(s)=NH3(g) + HCl(g)
k= S – R– R’ S=3 R =1 Kp= P(NH3) × P(HCl) R´=1 P(NH3)=P(HCl) k=1
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例2
系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存，k=？ 答：系统中有反应： (1) C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) (2) C(s)+CO2(g) 2CO(g) (3) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 其中S=5， 独立化学平衡数 R3=2, k=5– 2=3 注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一 定随意性。
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气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。
如：N2 + O2 + CO2 (一相)
液体：按其互溶程度可以组成一
二相
相、两相或三相。
固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉
末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液
除外，它是单相；固溶体为单相）。 如：铁粉 ＋ 铜粉（二相）
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1) 指定p, f = 2 – + 1= 3 – , f = 0, = 3
最多为3,与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的
盐只有一种。 2) 指定30℃, f = 3 – , f = 0, = 3 最多为3， 与水蒸气共存的含水盐最多有2种
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(1)计算沸点时dp /dT的近似值和精确值； (2)估算p=5×104Pa时沸点； (3)欲使环己烷在25℃时沸腾，应将压力降低至多少？ 解 (1) 应用克拉贝龙方程计算精确值：
358 dp H m 6 353 . 75 ( 1 / 0 . 0029 1 / 0 . 7199 ) 10 dT TVm
2H2O(g)
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★
2000℃、常压下，
nH 2: nO 2=
2: 1
浓度限制条件（ R’ ）， K =3-1- 1=1
性质：（1）组分为最少物质数目 （2）最少物质（数目）必须可以分离出 （3）组分数的计算： K=S-R- R’ S：物种数 R：物种中的独立化学反应数 R’ ：同一相中各物质之间的浓度限制数
(C) k = 2，Ф = 3，f = 2； (D) k = 3，Ф = 2，f = 3；
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(A)
例 Na2CO3有三种含水盐：
Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O (1)p下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解：系统由Na2CO3和H2O构成, k=2 若S=5, 但存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3.xH2O k=2
2 多相体系平衡的一般条件
四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有Ф 个相，达到平衡时， 各相具有相同温度. T = T =……= T (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
P = P =……= P
(3)相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等， 相变达到平衡. B = B =……=B (4) 化学平衡条件：化学变化达到平衡
② H2O(l)-H2O(g)共存系统： f=1, T,p中只有一个独立变量因 p=f(T) 。 ③NaCl(sln)：T, p, c, f=3 ④ NaCl(饱和)： T, p, f=2（浓度确定c=f(T)）
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二、 相律的推导
相律（phase rule）
f+=K+n
相律：是相平衡体系中揭示相数 ，独立组 分数k和自由度 f 之间关系的规律。 n表示除T，p外，还有其它力场的影响 注意：上式中 n 通常指T, P两个变量。 即： f + = K + 2
克劳修斯-克拉贝龙方程
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克拉贝龙方程
设某物质在一定T，p时达两相平衡：例如水
363K, 70kPa平衡 H2O(l) dG(l) G=0 H2O(g) -dG(g) H2O(g)
373K, 101kPa平衡
所以dGm(l)=dGm(g)
H2O(l)
G=0