共价键理论

苯的p轨 道交盖
H
H
H
H 大键
苯分子的键
66
有机分子
CH4
CH2=CH2
碳原子轨 道
杂化方式
分子形状 特点
sp3 正四面体
sp2 平面结构
CH≡CH sp
直线型
C6H6 sp2 平面结构
（四）等性杂化
杂化后所形成的几个杂化轨道所含原 来轨道成分的比例相等，能量完全相同， 这种杂化称为等性杂化（equivalent hybridization）。
+—
+—
极性分子相互作用示意图
2.诱导力（induction force）。
诱导偶极与永久偶极之间的吸引力。
诱导力发生在极性分子和非极性分子以及极性 分子之间。
+
+—
—
+—
+—
极性分子与非极性分子相互作用示意图
3.色散力（dispersion force）
由于分子内部的电子不断运动和原子核的振 动，使分子的正、负电荷重心不断发生瞬时相对 位移，从而产生瞬时偶极。瞬时偶极又可诱导邻 近的非极性分子产生瞬时诱导偶极。瞬时偶极间
一般而言，根据分子中的键角和键长 可确定分子的空间构型。
非极性共价键（nonpolar covalent bond）
极性共价键（polar covalent bond）
H2
பைடு நூலகம்
HCl
第二节 hybrid orbital theory
一、杂化轨道理论的要点 1. 在成键过程中，同一原子中能量相近 的不同类型的n个价原子轨道（即波函数）， 混合---杂化（hybridization）， 重新分配 能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原 子轨道----杂化轨道（hybrid orbital）。
van der Waals force
Hydrogen bond
（一） non-polar molecule and polar molecule
分子极性的大小用电偶极矩μ
（electric dipole moment）量度。它等于正、
负电荷重心的距离（ d ）和正电荷重心或负 电荷重心上的电量（ q）的乘积：
2. 熟悉共价键的类型和氢键的形成、 本质、类型以及对物质物理性质的影响。
3.了解键参数，分子间作用力的产 生、类型及对物质物理性质的影响。
本章作业 2、5、8、16、20、21、26、28
1. classification
a. orientation force b. induction force c. dispersion force
1.取向力（orientation force）。
取向力 ：极性分子永久偶极间的吸引力。 极性分子具有永久偶极，当两个极性分子接近 时，因同极相斥，异极相吸，分子将发生相对 转动，力图使分子间按异极相邻的状态排列吸 引。
共价键的方向性
成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云 愈密集，形成的共价键愈牢固，这称为原子轨 道最大重叠原理。因此共价键具有方向性。
H 的1s 轨道与 Cl 的 3px 轨道重叠示意图
共价键具有方向性(最大重叠原理):
y
- ++
x
3px
1s
（a）x轴方向 结合成键
y
1s
+
-+
3px
（b）
y
1s
（三）sp3杂化 —— CH4
2p
2p
sp3
2s
2s
excited
hybridization
four sp3 hybrid orbitals
Formation of the covalent bonds in CH4
CH4 形成示意图
甲烷的sp3杂化
乙烯sp2杂化
乙炔的sp杂化
•六个碳均为 sp2杂化
键能（bond energy）——是从能量因素来衡 量共价键强度的物理量。
键长（bond length）——分子中两成键原子 的核间平衡距离。
键长特点：两原子形成同型共价键时， 键长 愈短，键愈牢固。
C
154pm
C
134pm
C
120pm
键角（bond angle）——分子中同一 原子形成的两个化学键间的夹角。
二、轨道杂化类型 （一）sp杂化
由1个ns轨道和1个np轨道参与的杂化 称为sp杂化， 形成的2个轨道称为sp杂化 轨道。
2个sp杂化轨道间的夹角为1800 。
当2个sp杂化轨道与其他原子轨道重叠成 键后就形成直线型分子。
sp杂化
● sp杂化
BeCl2分子的空间构型
2p 2s
2p 2s
2p sp
• 键 ——凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的
键均称为 键.以 键相连的两个原子可以相对旋转 而不影响电子云的分布.
乙烯的键
乙炔的键
一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨 道,在侧面交盖形成两个碳碳键。
4. 键参数
能表征化学键性质的物理量称为键参数 （bond parameter）。
sigma bond
s－s
s－p
p－p
特点：
1. 可以单独存在。 2. 重叠程度大，稳定。 3. 可以沿着键轴转动。
p－p
pi bond
特点： 1. 不可以单独存在。 2. 重叠程度较σ键小，
稳定性差。 3. 不能沿着键轴转动。 4. π电子受核束缚力较小
N2 中的共价三键示意图
甲烷的四个C-H 键
1.共价键的形成(本质)
两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相 互配对（两原子轨道重叠），使电子云密集于两核间， 系统能量降低，形成稳定的共价键。
2.共价键的饱和性和方向性
共价键的饱和性
自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再 和其他原子中的单电子配对。
即每个原子所能形成共价键的数目取决于 该原子中的单电子数目——共价键的饱和性。
（3）两个氢原子的单电子自旋平行时， 两个1s轨道不能有效重叠，形成共价键—— 排斥态。
两个氢原子接近时的势能变化
E
0 -458
排斥态 （电子自旋方向相同）
基态（电子自旋方向相反）
74
r/pm
Repulsion state
Ground state
二、现代价键理论的要点： 现代价键理论（valence bond theory，简称VB法， 又称为电子配对法）
+
-+
x
3px
（c）
x
（b,c）非x轴方向重 叠不能形成键
3、共价键的类型—— σ键和π键
+
+
x
x
x
x
σ键——以“头碰头” 方式进行重
叠，轨道的重叠部分沿键轴呈圆柱形 对称分布。
π键——原子轨道中两个互相平行
的轨道如py或pz 以“肩并肩” 方式进 行重叠，轨道的重叠部分垂直于键轴 并呈镜面反对称分布 。
N 2s22p3 2p 2s
不等性SP3 107o
SP3 N-H bond sp3-s
sp3杂化轨道→ H2O
O 2s22p4 2p 2s
不等性SP3 104o30’
SP3 O-H bond sp3-s
H2O 的几何构型
NH3 的几何构型
第五节 分 子 间 作 用 力 Intermolecular Force
通常，若参与杂化的原子轨道都含有 单电子或都是空轨道，其杂化是等性的。 如上述的三种sp型杂化 。
（五）不等性杂化
杂化后所形成的几个杂化轨道所含原 来轨道成分的比例不相等能量不完全相同， 这种杂化称为不等性杂化（nonequivalent hybridization）。
通常，若参与杂化的原子轨道中，有 的已被孤对电子占据，其杂化是不等性的。
第十一章 共价键和分子间作用力
第一节 现代价键理论 第二节 杂化轨道理论 第五节 分子间作用力
第一节 现代价键理论
valence bond theory
一、氢分子的形成和共价键的本质
（1）氢分子的形成是两个氢原子1s轨道 重叠的结果。
（2）只有两个氢原子的单电子自旋方向 相反时，两个1s轨道才会有效重叠，形成共 价键——基态。
sp2杂化

（二）sp2杂化
● sp2杂化 2p
2s
2s
excited
2s2p轨道
BF3
2p sp2
hybridization
three sp2 hybrid orbitals
Hybrid
F
orbitals
Formation of the covalent bonds in BF3
BF3 形成示意图
溶解度
若溶质和溶剂间形成氢键，可使溶解 度增大；若溶质分子内形成氢键，则在极 性溶剂中溶解度小，而在非极性溶剂中溶 解度增大。
HF、NH3 在H2O的溶解度大。 邻硝基苯酚 在H2O中的溶解度小于 在苯中的溶解度。
本章要求
1.掌握现代价键理论的基本内容，杂 化轨道理论的要点及在解释分子空间构 型方面的应用。
试说明NH3分子的空间构型。 实验测知，NH3分子中有3个NH键，键 角为1070 ，分子的空间构型为三角锥形 （习惯上孤对电子不包括在分子的空间构 型中 ）。
试解释H2O分子的空间构型。 实验测得，H2O分子中有2个O-H键，键 角为104045ˊ，分子的空间构型为 V形。
sp3杂化轨道→ NH3
相互作用产生的引力----色散力。
++
—
—
+—
+—
—+
—+
非极性分子相互作用示意图
色散力的大小 与分子是否容易变 形有关，同类型的 化合物，摩尔质量 越大越容易变形。
（二） 范德华力的 特征和作用
作用力小、作用范围小、 没有饱和性与方向性。
是决定物质沸点、熔 点的主要因素。
对于大多数分子，色散力 是主要的。一般说来van der Waals力小的物质，其沸点 和熔点都较低。
2. 杂化轨道的角度分布更集中在某个 方向,更有利于原子轨道间最大程度重叠， 因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。
3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹 角分布，形成相互间排斥能最小的杂化轨 道构型。不同类型的杂化轨道之间的夹角 不同，成键后所形成的分子就具有不同的 空间构型。
4.杂化分为等性杂化和不等性杂化
μ＝ q ·d
μ＝0 非极性分子 μ≠0 极性分子， μ越大，分子极性越大。
（二）分子的极化
在外电场作用下，极性分子 u 增大,非极
性分子产生诱导偶极。如图所示：
• 分子的极化不仅在外电场的作用下产生，分 子间相互作用时也可发生，这是分子间存在相互 作用力的重要原因。
二、 van der Waals force
三、 hydrogen bond
（一）氢键及其种类
H原子与电负性较强的Y原子间的静 电吸引力（虚线所示）称为氢键。
X—H…Y
氢键的类型：分子内氢键和分子间氢键。
分 子 间 氢 键
冰中氢键的四面体立体结构
分子内氢键
H
O
O —N
O
硝酸
OO NH O
邻硝基苯酚
蛋白质氢键示意图
DNA氢键示意图
（三）sp3杂化
sp3杂化轨道是由1个ns轨道和3个n p轨 道参与的杂化称为sp3 杂化。组合成4个sp3 杂化轨道。
sp3杂化轨道间的夹角均为109 0 28’ 。
当它们分别与其他4个相同原子的轨道重叠 成键后，形成正四面体构型的分子。
•sp3杂化轨道 一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3轨杂化道
氢键具有方向性(分子间氢键):形成 分子间氢键的三个原子尽可能在一条直 线上。
X—H…Y
氢键形成对物质性质的影响
熔、沸点
分子间的氢键存在使熔、沸点升高。
如 HF、H2O、NH3 分子内的氢键存在使熔、沸点降低。
邻硝基苯酚 间位硝基苯酚 对位硝基苯酚
氢键 分子内 分子间 分子间
熔点／℃ 45 96 114
excited
hybridization two sp hybrid orbitals
Cl
Be
Cl
（二）sp2杂化
由1个ns轨道与2个np轨道参与的杂化称为 sp2 杂化,组合成3个sp2 杂化轨道。
3个sp2杂化轨道呈正三角形分布，夹角 为1200。
当3个sp2杂化轨道分别与其他3个相同 原子的轨道重叠成键后，形成正三角形分子。
（二）氢键的特征及作用
氢键的强弱与X、Y原子的电负性及半 径大小有关。X、Y原子的电负性愈大、半 径愈小，形成的氢键愈强。
氢键的键能一般在42 kJ·mol-1 以下， 它比化学键弱得多，但比 van der Waals 力强。
氢键具有饱和性和方向性(分子间氢键)。
氢键具有饱和性: 一个H原子只能形成一个氢键。