重油催化裂解技术研究进展_盖希坤

2011年第30卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1219·化工进展重油催化裂解技术研究进展盖希坤1，田原宇2，夏道宏1，邢仕杰2（1中国石油大学（华东）化工学院，山东青岛 266555；2山东科技大学化工学院，山东青岛 266510）摘 要：重油催化裂解技术以增产乙烯、丙烯等低碳烯烃为主要目标，是重油轻质化的有效手段。

对催化裂解技术的研究，催化剂和反应器是其核心。

本文综述了重油催化裂解技术中采用的各种催化剂和反应器的研究进展，阐述了不同催化剂的适用条件和不同类型反应器的流体特性，并指出深入研究下行床反应器及开发与之匹配的催化剂将是今后开发重油催化裂解技术最具潜力的研究方向。

关键词：重油；催化裂解；催化剂；下行床；提升管中图分类号：TE 624 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）06–1219–05Progress of heavy oil catalytic crackingGAI Xikun1，TIAN Yuanyu2，XIA Daohong1，XING Shijie2（1Chemical Engineering Institute，China University of Petroleum（Huadong），Qingdao 266555，Shandong，China；2Chemical Engineering Institute，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266510，Shandong，China）Abstract：Heavy oil catalytic cracking is an effective technology to convert heavy oil to lighter and more valuable product，including ethylene and propylene. The catalyst and reactor play an important role in the technology. In this paper，various catalysts and reactors for heavy oil catalytic cracking are summarized，and the application conditions of the catalysts and the hydrodynamic characteristics of the reactors are elaborated. Development of downer reactor and the corresponding catalyst are suggested to be the most promising research direction.Key words：heavy oil；catalytic pyrolysis；catalyst；downer reactor；riser随着世界石油资源的日益短缺和原油重质化的加剧，重油因其在全世界的资源总量巨大，将成为21世纪的重要能源。

我国的原油中重质油含量比较高，一般为60%～80%，有的甚至高达80%～100%。

近年来，重质原油的开采速度加快，其产量已占全国石油年产量的1/10左右，如何将这些日益增长的重油轻质化，成为我国炼油工业的重大课题。

重油催化裂解技术是在重油催化裂化的基础上随着催化剂的改进、新型反应器的开发和工艺条件的优化而逐步发展起来的。

重油催化裂化的反应温度为480～530 ℃，重油催化裂解的温度为550～650 ℃。

与催化裂化技术相比，重油催化裂解技术采用更高的反应温度，重油与催化剂接触，进行深度裂解以增产乙烯、丙烯等低碳烯烃，并同时兼产轻质芳烃。

传统的蒸汽热裂解温度为840 ℃左右，与传统的蒸汽热裂解技术相比，重油催化裂解技术不仅可以降低反应温度，获得更高的低碳烯烃选择性，而且提高了裂解产品分布的灵活性，是重油轻质化的有效手段。

本文对重油催化裂解技术的核心部分——催化剂和反应器的研究进展进行了评述。

1 催化剂的研究进展催化剂是影响重油催化裂解产品分布的重要收稿日期：2010-12-02；修改稿日期：2010-12-16。

第一作者：盖希坤（1982—），男，博士研究生。

E-mail gaixikun@ 。

联系人：田原宇，教授，主要从事能源与设备一体化研究。

E-mail tianyy1008@。

DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2011.06.029化工进展2011年第30卷·1220·因素，裂解催化剂不仅要具有高的活性和选择性，还要具有高的稳定性和机械强度。

目前用于重油催化裂解反应的催化剂主要分金属氧化物和沸石分子筛两大类型。

1.1 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂的水热稳定性较好，但由于没有酸性或酸性较弱，多用于反应温度较高的催化裂解过程。

目前对单组分金属氧化物催化剂的研究比较少，一般为多组分的金属氧化物。

Avelino等[1]考察了海泡石、无定形硅磷铝氧化物、SiO2-ZrO2、SiO2-Al2O3-MgO 几种FCC催化剂载体，实验发现无定形硅磷铝氧化物在多产轻循环油并且减少芳烃含量方面具有显著优势，预测此种基质可以用于重油催化裂解多产丙烯催化剂中。

Kolombos等[2]考察了科威特蜡油和常压渣油在以MnO2作为活性组分、TiO2或ZrO2为载体的催化剂上的催化裂解反应，反应温度在800～900 ℃，水油比在20以上，得到乙烯收率为17%～23%，反应2 h后几乎无积炭。

Adelson[3]以渣油为原料，考察了KVO3/浮石催化剂的催化性能，反应温度在750～790℃，接触时间为0.1～0.2 s，得到乙烯收率为24%～26%。

在负载20%～22%的KVO3的浮石上进行裂解反应，比在没有KVO3的浮石上反应生成焦炭少，气体产物和烯烃产率高，说明钾能够提高催化剂的抗结焦能力，从而达到提高催化剂稳定性的目的。

1.2 分子筛催化剂分子筛催化剂含有规整的孔道结构，因而具有一定的择形功能，能够显著提高低碳烯烃产率。

分子筛催化剂的催化性能还与其酸性有着密切关系，适当地调整分子筛催化剂的酸性能够显著改善催化活性和稳定性。

1.2.1 ZSM-5分子筛ZSM-5分子筛由于具有大小合适的孔道结构和酸性特性以及良好的抗结焦能力，是目前研究最为广泛的一种催化裂解催化剂。

影响ZSM-5催化性能的因素很多，除了反应条件的改变外，制备过程中合成条件的变化以及改性助剂的加入都能够显著改善其催化性能。

张倩等[4]在重油微反装置上考察了大庆蜡油在HZSM-5催化剂上的反应。

研究发现：分子筛硅铝比较低时能得到较高的烯烃产率，分子筛或基质用酸经过适当处理有利于烯烃产率的提高。

无论是改变硅铝比还是进行酸处理都是通过改变HZSM-5催化剂的酸性质来改变催化剂的催化活性。

Aitani等 [5]研究表明添加ZSM-5分子筛有利于多产低碳烯烃，特别是丙烯。

添加5% ZSM-5助剂时烯烃收率的增加量与反应温度从500 ℃增加到650 ℃的效果相当，而干气和轻油收率并未明显改变，因此，把高苛刻度操作和添加助剂相结合更加有利于烯烃收率的提高。

李晓红等[6]的研究也得到了相似的结论，在高温、大剂油比下，ZSM-5分子筛催化剂可以达到同USY催化剂同样的转化效果，而且能够达到增产丙烯兼顾重油转化的目的。

李成霞等[7]在固定床微型反应装置上，以大庆减压瓦斯油为原料，考察了La、Ag、Mn对ZSM-5分子筛催化剂的改性作用，筛选出性能较好的Ag+La双金属改性催化剂；该催化剂以大庆常压重油为原料在两段提升管反应器上进行反应，乙烯和丙烯收率可分别达到9. 5%和24. 9%；若考虑C4组分回炼，乙烯和丙烯收率可提高至13.0%和29.9%。

1.2.2 其它分子筛用于重油催化裂解的分子筛除ZSM-5外，还包括各种沸石、REY分子筛、ZRP-1高硅分子筛等。

中国石化石油化工科学研究院将稀土改性的五元环高硅沸石催化剂用于催化裂解工艺[8]，以大庆蜡油掺渣油为原料，在550 ℃反应条件下，得到的乙烯、丙烯和丁烯的质量产率分别为4.5%、22.9%和17.4%。

龙军[9]采用REY分子筛作晶种，异晶导向直接合成制得晶体内含稀土元素和磷，骨架由硅铝元素组成的ZRP-1高硅分子筛。

这类分子筛具有优良的水热活性稳定性和良好的结构稳定性。

ZRP-1分子筛中稀土元素的引入，使ZRP-1分子筛的孔径比HZSM-5分子筛更窄，并具有二次孔，其中孔径较大的二次孔为裂化原料油中的大分子烃类提供一定的裂解空间，从而提高了重质油转化能力。

2 反应器的研究进展2.1 管式裂解炉管式炉裂解法自20世纪40年代实现工业化以来已有60多年的历史，由于其操作稳定、热量回收完善、能耗低等优点，被广泛应用于国内外乙烯生第6期盖希坤等：重油催化裂解技术研究进展·1221·产。

随着技术的不断改进，管式炉裂解法不仅产品收率大为改善，对原料的适应性也越来越强，可用于轻烃至重柴油的各种裂解原料。

近年来，西欧和日本研究试图用原油，甚至渣油等重油作为管式炉裂解原料，但由于重油在管式炉裂解反应器内结焦严重、清焦困难以及装置规模大时操作管理不便等问题，重油管式炉裂解技术还不成熟而难于工业化。

2.2 提升管反应器自20世纪60年代以来，提升管反应器由于具有气固通量大、气固接触效率高、运行稳定以及操作范围宽等优点在催化裂化工业中得到了广泛的应用，了解提升管内的流体运动特点，能够有针对性地改善提升管反应器的传质、传热以及动量的传递，对增加目的产物产率具有重要意义。

2.2.1 提升管反应器内气固两相运动特点对提升管内气固流动径向分布的研究始于20世纪70年代。

Nakamura等[10]基于颗粒浓度对核心区和边壁区进行定量划分，最早提出了环核流动结构的概念。

之后，出现了对核心区半径的不同划分依据，Bai等[11]将局部颗粒时均速度等于零处的量纲为1半径定义为量纲为1核心区半径；魏飞等[12]将局部颗粒通量等于零处作为核心区和近壁环形区的分界点。

为了明确确定核心区和边壁区的分界点，漆小波等[13]对核心区和边壁区进行了定量划分。

研究过程中发现，局部颗粒浓度大约在量纲为1半径r/R=0.8处与相应截面的平均颗粒浓度－εs达到相等，操作条件和轴向位置的改变对其没有明显影响，由此提出以εs=－εs为确定核心区量纲为1半径的依据。