备课讲义8-电化学(上)

3 标准氢电极（气体—离子电极）
至此，我们定义了电极电势 ϕƟ 和 ϕ，电池的电动势 EƟ 和 E。电池的电动势可以测 得，但是测定中仍有一些问题需要说明。 测 E 值必须组成一个电路，组成电路就必须有两个电极，其中一个是待测电极，而另 一个应该是已知 ϕ 值的参比电极。测出由待测电极和参比电极组成的原电池的电动势 E， 就可以计算出待测电极的电极电势。
7.2.3 氧化数法配平的缺陷
KMnO4 (aq) + H2O2 (aq) + H2SO4 (aq) → MnSO4 (aq) + K2SO4 (aq) + O2 (g) 采用氧化数法配平，可以得到如下结果（2） ：
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Hale Waihona Puke Baidu
对于某些氧化还原反应，因为“氧化数配平方法”无法将氧化还原的活性集团作为整体 处理，而是突出元素氧化数，因而导致配平方程式会出现多种系数搭配和选择，其中有些是 不合理的，如下面待配平的反应式（1） ： (1)
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行； 右池中 SO42− 过剩， 显负电性， 阻碍电子从左向右移动， 阻碍反应 Cu2+ + 2 e → Cu 的继续。
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（1）和（2）称为半电池反应，或半反应。
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(2) 从 Zn 片上得到电子， 使 Cu2+ 还原成 Cu， 沉积在 Cu 片上。
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2 半反应
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7.2.5 标准电极电势
§7. 电化学
7.1 基本概念
7.1.1 氧化还原反应 7.1.2 氧化数 7.2 氧化还原反应配平
中学阶段曾用电子转移数法配平氧化还原反应方程式， 电子转移数根据化合价的变化来判断。 应是 Fe 的氧化数， （-2）应是 O 的氧化数。因此以前学习的配平法叫做氧化数法。 方程式；2）只给出了主要的反应物和生成物的不完整的方程式；3）某些离子方程式。
而正确的结果（根据半反应法配平）应为（3） ： 2KMnO4 (aq) + 5H2O2 (aq) + 3H2SO4 (aq) → 2MnSO4 (aq) + K2SO4 (aq) + 5O2 (g) + 8H2O
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2KMnO4 (aq) + H2O2 (aq) + 3H2SO4 (aq) → 2MnSO4 (aq) + K2SO4 (aq) + 3O2 (g) + 4H2O
以电对 Cr O ⁄Cr 为例，配平其电极反应方程式的方法与步骤如下： 1） 氧化型写在左边，还原型写在右边 Cr O Cr 2） 将变价元素的原子配平 Cr O 2Cr 3） 在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 H2O, 将氧原子配平 Cr O 2Cr + 7H2O 4） 在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H+ ， 将氢原子配平 Cr O + 14H+ 2Cr + 7H2O 5） 加电子以平衡电荷，遂完成配平 Cr O + 14H+ + 6e− 2Cr + 7H2O
Zn 极： Zn → Zn2+ + 2 e Cu 极： Cu2+ + 2 e → Cu
(1) 电子留在 Zn 片上，Zn2+ 进入溶液，发生氧化；
电池反应为（1）加（2） ，得： Cu2+ + Zn → Zn2+ + Cu
3 盐桥
随着上述过程的进行，左池中 Zn2+ 过剩，显正电性，阻碍反应 Zn → Zn2+ + 2 e 的继续进 所以电池反应 Cu2+ + Zn → Zn2+ + Cu 不能持续进行，即不能维持持续的电流。 将饱和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用琼胶封口，架在两池中。由于 K+ 和 Cl− 的定向移 动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池继续进行，反应乃至电池 反应得以继续，电流得以维持。这就是盐桥的作用。
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金属表面覆盖一层该金属的难溶盐（或氧化物） ，将其浸在含有该难溶盐的负离子的溶 液中（或酸碱中） ，构成电极。如在 Ag 丝的表面涂上一层 AgCl，插入盐酸中，即构成这 种电极。这种电极称为金属—难溶盐—离子电极。该电极作为正极时的半反应是 AgCl + e —— Ag + Cl− 该电极符号可表示为 Ag | AgCl (s) | Cl− 它的标准态应是 [ Cl− ] = 1 mol⋅dm−3
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7.2.4 电化学电池与氧化还原反应
1 基本概念
将化学能转变成电能的装置称为原电池，它利用氧化还原反应产生电流。 左池：锌片插在 1 mol⋅L−1 的 ZnSO4 溶液中。 右池：铜片插在 1 mol⋅L−1 的 CuSO4 溶液中。
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(2) (3)
两池之间倒置的 U 形管叫做盐桥。 检流计表明电子从锌片流向铜片。左侧为负极，右侧为正极。
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7.3
能斯特方程式
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即：
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例 1 求反应 AgCl — Ag+ + Cl– 298 K 时的 KƟ 即 KSP 解：关键是设计电池反应。在反应式的两边各加一个相关物质 Ag ， 方程式变成 AgCl + Ag —— Ag+ + Ag + Cl−
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将之分为
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AgCl + e —— Ag + Cl− Ag — Ag+ + e
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2 原电池的电动势
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的相反，如上面的图 B 所示。故有 ϕƟ
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极的标准电极电势为 −0.76 V，表示为 ϕƟ
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当 Zn 和 Zn2+ 溶液均处于标准态时， 这个电极电势称为锌电极的标准电极电势， 用 ϕƟ 表示，非标准态的电极电势用 ϕ 表示。电极电势的物理学单位是 V ( 伏特 )。上述的锌电
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左边负极，右边正极；两边的 Cu, Zn 表示极板材料；离子的浓度，气体的分压要在（ ）内标 明。‘|’代表两相的界面；‘‖’代表盐桥。盐桥连接着不同的溶液或不同浓度的相同溶液。
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4 电池符号
原电池可以用电池符号表示，前述的 Cu—Zn 电池可表示如下：
（−）Zn | Zn2+ (1 mol⋅L−1) ║Cu2+ (1 mol⋅L−1) | Cu（+）
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若在 Ag 丝的表面涂上一层 Ag2O，插入 NaOH 溶液中，即构成金属—氧化物—离子 电极。该电极作为正极时的半反应是： Ag2O + H2O + 2e —— 2Ag + 2OH− 该电极符号可表示为 Ag | Ag2O (s)| OH− 它的标准态应是 [OH− ] = 1 mol⋅dm−3
⁄
⁄
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= −0.76 V；铜电极的双电层的结构与锌电极
= 0.34 V
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现在的问题在于用什么电极作为参比电极， 参比电极的电极电势如何得知。 电化学和热 力学上规定，标准氢电极 ϕƟ
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= 0.0 V
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还有一种实际应用中很重要的金属—难溶盐—离子电极，甘汞电极（见下图） ，它的电 极电势很容易控制。
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1 酸介质中
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7.2.2 离子电子法（半反应法）
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一种新的配平方法，叫做离子-电子法。这种方法的优点是，更适用于 1）氧化数不明确的
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Fe3O4 中 Fe （+ 8/3）价，O （-2）价。这里的化合价概念，已经广义化了。确切地说（+8/3）
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7.2.1 氧化数法
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2 碱介质中
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5 标准电极电势表
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甘汞是汞的一种难溶盐，化学式为 Hg2Cl2 。 电极反应： Hg2Cl2 + 2e —— 2Hg + 2Cl− 电极符号可以表示为 Hg | Hg2Cl2 | KCl ( 浓度 ) 甘汞电极的标准态是 [ KCl ] = 1 mol⋅dm3。其 ϕƟ = 0.280 V 为了便于控制甘汞电极的电极电势，经常使用饱和甘汞电极。电极中的 KCl 溶液是饱 和的，并与 KCl 晶体共存。这时的电极电势，只要知道 KCl 饱和溶液的浓度，就可以根 据电极反应 Hg2Cl2 + 2e —— 2Hg + 2Cl− 而求得。 已经讨论过三种类型的电极：金属—离子电极，气体—离子电极，金属—难溶盐（氧化 物）—离子电极，这三种电极的半反应均有单质参与。 还有一种没有单质参与反应的电极—氧化还原电极： 它是由惰性金属插入含有某一元素 的两种不同价态的离子的溶液中形成的。如，将铂丝插入 Fe3+、Fe2+离子共存的溶液中，即 构成一种氧化还原电极： Fe3+ + e → Fe2+ Pt | Fe2+, Fe3+ 如果将铂丝插入 Cr3+ 和 Cr2O72− 离子共存的溶液中，即构成电极： Cr2O72− + 14H+ + 6e → 2 Cr3+ + 7 H2O Pt | Cr3+, Cr2O72−
以电对 Ag2O / Ag 为例，配平的方法与步骤如下： 1）氧化型写在左边，还原型写在右边 Ag2O —— Ag 2）将变价元素的原子配平 Ag2O —— 2 Ag 3）在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 OH— , 将氧原子配平 Ag2O —— 2Ag + OH– 4）在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H2O ，同时在另一侧加上 n 个 OH– ，将氢 原子配平 Ag2O + H2O —— 2 Ag + 2OH– 5）加电子以平衡电荷，遂完成配平 Ag2O + H2O —— 2Ag+ + 2OH– 要注意介质条件，在酸介质中不应出现碱性物质，如 OH–、S2– 等；而在碱介质中则不 应出现酸性物质，如 H+、Zn2+ 等。根据电对的存在形式，有时可以判断出介质条件。
电极反应的通式为： 氧化型 + ze = 还原型。 式中 e 表示电子，z 表示半反应中转移电子的个数，为一纯数。标准电极电势表中， 各半反应按照其 ϕƟ 值增大的顺序从上到下排列。原则上，表中任何两个电极反应所表示的 电极都可以组成原电池。位置在上的，即电极电势小的为负极，位置在下的，即电极电势大 的为正极。 Ɵ − Ɵ 即得 EƟ，正极的电极反应减去负极的电极反应即原电池的电池反应。 在电池反应中，正极的氧化型是氧化剂，它被还原成其还原型；而负极的还原型是还原剂， 被氧化成其氧化型。 电极电势高的电极，其氧化型的氧化能力强；电极电势低的电极，其还原型的还原能力 强。于是根据标准电极电势表，原则上可以判断一种氧化还原反应进行的可能性。 电极反应的实质是氧化型物质被还原的过程， ϕƟ 值越大表示氧化型物质越容易被还原。 这种电极电势被称为‘还原电势’ 。有些旧版的书中使用'氧化电势'，遇到时要注意。
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电极电势表示电极中极板与溶液之间的电势差。 当用盐桥将两个电极的溶液连通时， 若 认为两溶液之间等电势， 则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差， 就是电池的电动 势。若两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势。有时计算的结果 E 为负值，这说明计算之前对于正负极的判断有误。E > 0 是氧化还原反应可以自发进行的 判据。
1 电极电势（金属—金属离子电极）
Zn 插入 Zn2+ 的溶液中，构成锌电极。这种电极属于“金属—金属离子电极” 。当 Zn 2+ 与 Zn 接触时，有两种过程可能发生： Zn — Zn2+ + 2 e (1) 2+ Zn + 2 e — Zn (2) 金属越活泼，溶液越稀，则过程（1）进行的程度越大；金属越不活泼，溶液越浓，则 过程（2）进行的程度越大。达成平衡时，对于 Zn—Zn2+ 电极来说，一般认为是锌片上留 下负电荷而 Zn2+ 进入溶液。如图 A 所示，在 Zn 和 Zn2+ 溶液的界面上，形成双电层。双 电层之间的电势差就是 Zn—Zn2+ 电极的电极电势。 （本书是指金属高出溶液的电势差)
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4 其它类型的电极
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如下图，铂丝连接着涂满铂黑（一种极细的铂微粒）的铂片，作为极板，插入到标准态 的 H+ (1 mol⋅dm−3) 溶液中，并向其中通入标准态的 H2 (1.0×105 Pa ) 构成标准氢电极。氢 电极作为电池的正极时的半反应为： 2H+ + 2 e — H2 氢电极属于气体—离子电极。
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=
.
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= +0.224 V = +0.799 V
Ɵ
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注意： 当 EƟ = 0.2 V 时，KƟ 就可以达到 103 数量级，反应进行的程度已经相当大了。不 仅氧化还原反应，而且一些非氧化还原反应也可以设计成原电池，以求其 KƟ 。
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从而可以由 EƟ 求得氧化还原反应的平衡常数，以讨论反应进行的程度和限度。
Ɵ
=
.
lg
Ɵ
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zEƟF = RTlnKƟ
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