无规共聚聚丙烯管材的研究进展
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在国内 ,为了满足建筑行业的需求并使国产无规共聚聚丙 烯 PPR管材专用树脂占领其应有的份额和使 PPR 管材专用树 脂尽早国产化 。因此 ,中国石化扬子石油化工股份有限公司在 聚丙烯装置上研制开发了 PPR管材专用树脂 [3 ] 。通过加入添加 剂 ,使 PPR管材专用树脂具有耐热氧老化性能 。经抗水抽提试 验和国际贸易局 (简称 O IT)测试 ,其性能优于国外同类产品 ,并 且售价低于国外 ,在国内市场具有一席之地 。
3 PPR技术进展
随着我国 PPR管材市场的迅猛发展 ,与之相关的核心生产 技术必将成为业内企业关注的焦点 。其中用 β成核剂改性 PPR 比较突出 ,是我国现阶段的核心生产技术之一 ,同时随着废弃管 材的增多 , PPR的回收技术也成为了研究的重点 。
3. 1 PPR成核技术
PP制品的晶体属于球晶结构 ,具体形态有 α、β、γ和拟六方 晶型 。其中 β晶型制品属六方晶系 ,不容易得到 ,一般需要骤冷 或加 β晶型成核剂可以得到 。在用 β成核剂对 PPR进行晶型改 性中 ,β晶没有 α晶排列紧密故其刚性 、拉伸屈服强度比 α晶 低 ,但 β晶的冲击性能明显高于 α晶型的 [10 ] 。 Zhang等用硬酯 酸钙与庚二酸组成的双组分 β晶型成核剂和 V arga等用庚二酸 钙作为 β晶型成核剂对 PPR 改性时发现 ,由于有大量的 β晶型 PP生成 , PPR复合材料的屈服强度和拉伸性能略有降低 ,但抗 冲击性能大幅度增强 [11 ] 。Chen等研究表明 ,加入 β晶型成核剂 时 ,降低了 PPR复合材料的熔点 ,虽然抑制了乙丙共聚相在 PPR 中的分散 ,但并没有影响 PPR 复合材料的整体韧性 [12 ] 。M eny2 hard等用 β晶型等规均聚 PP (β - iPP)改性 PPR 时发现 ,加入 的 β - iPP不仅让 PP R复合材料的结晶温度随 β - iPP 添加量 的增加而升高 ,还让 PPR 复合材料中 β晶型 PP的含量随 β iPP添加量的增加而增加 [13 ] 。当 β - iPP添加量达到 5%时 ,α 晶型 PP的熔融峰消失 ,开始出现 β晶型 PP的熔融双峰 ,并不断 地向高温区移动 。
Abstract: Random polyp ropylene ( PPR ) was a w idely used material for p ipe app lications, particularly for civil and
industrial buildings. PPR currently had an excellent performance, but the p roduction capacity had not yet reached the market requirements. The factors effecting on the PPR performance andβ nucleating agent were analyzed. The recycling
1 PPR的化学结构
PPR是由乙烯和丙烯同时进行聚合反应而制得的 ,在生成 PPR的聚合链上 ,乙烯单体无规则地插在丙烯单体中间 。在这 种无规共聚物中 ,大多数 (通常 75% )的乙烯是以单分子插入的
2. 1 力学性能
以 QPR - 01 管 材 专 用 料 为 例 , 它 的 屈 服 拉 伸 强 度 达 26. 40 M Pa、悬臂梁缺口冲击强度 ( 23 ℃)达 71. 25 kJ ·m - 2、弯 曲强度达 22. 52 M Pa等力学指数都是优于传统 PP管料 [6 ] 。而 QPR - 01作为管材专用料的显著特点之一是其所具有的内在韧
2 PPR性能分析
PPR管材专用料的主要特点是 :相对分子质量较高 ,因而具 有较小的熔体质量流动速率值 (简称 M FR ) ( 0. 5 g/10m in以下 ) 及较好的机械性能 ;同时由于乙烯随机嵌入丙烯长链中 ,增大了 分子间的缠绕性 ,因而具有极佳的耐环境应力开裂性及抗蠕变 性 [4 ] 。我国具有代表性的是齐鲁石油化工公司在 PP装置上首 次试产出性能优良的 PPR热水管材专用料 QPR - 01[5 ] 。
方式结合进去的 ,为 X3 基团 ,这可以看成是一个乙烯分子插在 两个丙烯分子中间 。另外 25%的乙烯是以多分子插入的方式结 合进主链的 ,为 X5基团 ,因为有 5个连续的亚甲基团 。X5和更 高的基团如 X7、X9等是很难区分的 。鉴于此 ,把 X5和更高基团 的乙烯含量一起统计为 > X3%。X3 /X5为无规度比值 。当无规 度比值很大时 ,将显著降低共聚物的结晶度 ,这对无规共聚物的 最终性能影响很大 。无规 PP共聚物不同于其均聚物 ,因为无规 地将乙烯引入 PP大分子主链中 ,改变了 PP分子中甲基有序排 列状态 ,可增加分子链的柔顺性 ,达到提高冲击强度的目的 。同 时也使其的刚度比 PP均聚物还低 ,透明度比 PP均聚物好 。同 时乙烯共聚物还有较低的熔融温度 ,这成了它们在某些方面应 用时的优点 。
2. 2 流变性
在 PPR加工过程中 ,一定剪切应力下剪切速率随着超支化 聚合物比率的增加而增加 ,可见加入超支化聚合物明显地改善 了 PPR的流变性 [7 ] 。在 n < 1区域的流体为假塑性流体或叫切 力变稀流体 ,其表观粘度随剪切速率的增大而减小 。随着超支 化聚合物成分的增加 , n离 1会越来越远 ,其非牛顿性则会越来 越强 。至于出现非牛顿流动指数随超支化聚合物从 2%到 4% 时出现微弱增加的现象 ,这可能是因为在超支化聚合物这类分 子量不太大的分子含量比较少的时候 ,形成了新结构 ,使流动性 变差 。当小分子含量超过一定量时 ,大分子产生凝聚 ,出现了相 分离 ,超支化聚合物以分散相存在推开了 PPR分子链 ,使得 PPR 分子间距增大 ,流动性增强 。
悬臂梁缺口冲击 (23 ℃)
110
98. 2
强度 / ( J·m - 1 ) ( - 20 ℃)
41
34
断裂伸长率 / %
860
756
拉伸屈服强度 /MPa
2ห้องสมุดไป่ตู้. 0
25. 0
通过比较熔融降解前后 , 没有经过熔融挤出的粉料比挤出 物力学性能好 。原因主要是熔体挤出过程中 ,随 M FR 的降低 , 降解速率会加快 ,导致长链分子优先断裂 ,摩尔质量下降 ,摩尔 质量分布变窄 ,使得粉末和挤出物的 M FR 相差较大 ,即使增加 稳定剂的用量 , 也不能减缓降解反应 。所以必须要降低熔体的 温度 ,才能使 PPR的挤出稳定性提高 、降解速率下降 ,挤出物的 M FR才能得到有效的控制 。因此 ,在熔体挤出造粒和制管过程 中 , 除采用高效的稳定剂之外 , 熔体必须控制在较低的温度 。 同时 PPR管在实际使用过程中 ,长时间受到热 、氧 、光等的作用 , 引起热氧 、光的老化而发生降解反应 ,也会导致管道的机械性能 下降直致破裂 。可以在聚合物中添加抗氧剂来抑制 、消除自由 基和切断氧化链 [9 ] ,达到对此类降解控制的目的 。
3. 2 PPR回收技术
在回收 PPR改性技术中 ,采用 CaCO3 填充改性 PP能提高制 品的力学性能 ,但必须解决好 CaCO3 与 PP的相容性问题 。李清 江 [14 ]等采用扫描电镜观察了纳米 CaCO3 粉体在聚合物 PP基体 中的分散行为及界面现象 ,建立了 PP /纳米 CaCO3 粉体共混体 系相容性机理的物理模型 。结果表明 ,加入表面处理剂 ( S)一增 容剂 ( PP - g - MAH )复合界面改性剂后 ,两相相容性会进一步增 加 。周爱军 [15 ]等研究表明 , PP - g - MAH 是带有极性的高分子 材料 ,其极性基团羧端基可以和无机填料表面富含的羟端基产 生较强的相互作用 ,其非极性的柔性链又可以和基体树脂发生 链缠结 ,由此改善了两相问的表面性质 ,提高了相界面粘结 ,增 强了 PP与 CaCO3 之间的相容性 ,有利于纳米粉体在基体 PP中 分散均匀 。当纳米 PP - g - MAH与 CaCO3 质量比为 3ζ 2时 ,复 合体系的拉伸强度和冲击强度较为理想 。
2. 3 长期耐热氧老化性能
在我国北方严寒下 ,过去的镀锌钢管经常出现破裂 、脆化现 象 。因此 ,现在输送冷 、热水的 PPR管材必须具有优异的长期耐 老化性能 ,使其能保持良好的力学性能 。为了保持 PPR 管材优 异性能 ,首先要考虑在挤出过程中因温度而发生的熔融降解 (见 表 1) [8]。
·16·
广州化工
2011年 39卷第 1期
无规共聚聚丙烯管材的研究进展 3
罗 雄 ,郑 睿 ,沈健芬
(台州学院医药化工学院 , 浙江 临海 317000)
摘 要 :无规共聚聚丙烯 ( PPR)管材是广泛应用于民用和工业建筑的一种新型材料 。目前 PPR 虽具有优良的性能 ,但其生产
能力还达不到市场要求 。本文分析了影响 PPR性能的因素和成核技术 ,还介绍了回收技术 。
3 基金项目 :浙江省教育厅科研项目 ( Y200803040) 。 作者简介 :罗雄 , (1988 - ) ,男 ,在读本科 。 通讯作者 :郑睿 (1982 - ) ,男 ,讲师 。主要从事功能高分子的合成及性能研究 。 E - mail: zhengruipolymer @163. com
© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
technology of PPR was also introduced. Key words: PPR; chem ical structure; β nucleating agent; recycling
聚丙烯管道在国外使用始于 20世纪 80年代 。国外原料制 造商和 管 道 工 程 界 已 合 作 开 发 出 第 一 代 均 聚 聚 丙 烯 管 材 ( PPH ) 、第二代嵌段共聚聚丙烯管材 ( PPB ) 、第三代无规共聚聚 丙烯管材 ( PPR )专用料 [1 - 2 ] 。其中 PPR 管材是聚丙烯采用无规 共聚经挤出成型而得 ,具有优良的物理机械性能 、成型加工性能 和良好的化学稳定性 、耐热性 、抗蠕变性 、更高的拉伸屈服强度 和抗冲击性能等力学性能 ,同时 PPR管材自身还有重量轻 、耐腐 蚀 、不结垢等特点 。在一定的温度和内压长期作用下 ,较 PPH 管 、PPB管的强度衰减更慢 ,即使在相同的温度和内压条件下使 用寿命也更长 。在输送 60～70 ℃的热水 ,长期内压为 1 M Pa条 件下 ,使用寿命可长达 50 年 [2 ] 。因此 ,这一新型塑料管道产品 在短时间内得到迅速发展 ,广泛应用于各类建筑物的冷热水系 统。
表 1 降解对 PPR力学性能的影响 [8 ] Tab 1 Effect of degradation on mechanical p roperties of PPR[8 ]
名称
PPR 粉末
PPR 挤出物
MFR / ( g /10m in)
0. 18
0. 47
弯曲模量 /MPa
1 030
1 143
关键词 : PPR;化学结构 ;成核 ;回收
Progress in Random Polypropylene3
LUO X iong, ZHEN G R u i, SHEN J ian - fen ( School of Pharm aceutical and Chem ical Engineering, Taizhou University, Zhejiang L inhai 317000, China)
2011年 39卷第 1期
广州化工
·17·
性 ,表现在断裂前能够吸收大量的能量 。由于 PPR 管材专用料 对 M FR要求较严 (0. 3～0. 5 g/10m in) ,在其工艺控制中乙烯含 量控制较难 ,因此生产 PPR 管材料的技术关键及难点首先在于 稳定控制聚合物的 M FR,其次才是对其的乙烯含量的控制 ,同时 适当的增加乙烯含量可以提高产品的冲击强度 。
3 PPR技术进展
随着我国 PPR管材市场的迅猛发展 ,与之相关的核心生产 技术必将成为业内企业关注的焦点 。其中用 β成核剂改性 PPR 比较突出 ,是我国现阶段的核心生产技术之一 ,同时随着废弃管 材的增多 , PPR的回收技术也成为了研究的重点 。
3. 1 PPR成核技术
PP制品的晶体属于球晶结构 ,具体形态有 α、β、γ和拟六方 晶型 。其中 β晶型制品属六方晶系 ,不容易得到 ,一般需要骤冷 或加 β晶型成核剂可以得到 。在用 β成核剂对 PPR进行晶型改 性中 ,β晶没有 α晶排列紧密故其刚性 、拉伸屈服强度比 α晶 低 ,但 β晶的冲击性能明显高于 α晶型的 [10 ] 。 Zhang等用硬酯 酸钙与庚二酸组成的双组分 β晶型成核剂和 V arga等用庚二酸 钙作为 β晶型成核剂对 PPR 改性时发现 ,由于有大量的 β晶型 PP生成 , PPR复合材料的屈服强度和拉伸性能略有降低 ,但抗 冲击性能大幅度增强 [11 ] 。Chen等研究表明 ,加入 β晶型成核剂 时 ,降低了 PPR复合材料的熔点 ,虽然抑制了乙丙共聚相在 PPR 中的分散 ,但并没有影响 PPR 复合材料的整体韧性 [12 ] 。M eny2 hard等用 β晶型等规均聚 PP (β - iPP)改性 PPR 时发现 ,加入 的 β - iPP不仅让 PP R复合材料的结晶温度随 β - iPP 添加量 的增加而升高 ,还让 PPR 复合材料中 β晶型 PP的含量随 β iPP添加量的增加而增加 [13 ] 。当 β - iPP添加量达到 5%时 ,α 晶型 PP的熔融峰消失 ,开始出现 β晶型 PP的熔融双峰 ,并不断 地向高温区移动 。
Abstract: Random polyp ropylene ( PPR ) was a w idely used material for p ipe app lications, particularly for civil and
industrial buildings. PPR currently had an excellent performance, but the p roduction capacity had not yet reached the market requirements. The factors effecting on the PPR performance andβ nucleating agent were analyzed. The recycling
1 PPR的化学结构
PPR是由乙烯和丙烯同时进行聚合反应而制得的 ,在生成 PPR的聚合链上 ,乙烯单体无规则地插在丙烯单体中间 。在这 种无规共聚物中 ,大多数 (通常 75% )的乙烯是以单分子插入的
2. 1 力学性能
以 QPR - 01 管 材 专 用 料 为 例 , 它 的 屈 服 拉 伸 强 度 达 26. 40 M Pa、悬臂梁缺口冲击强度 ( 23 ℃)达 71. 25 kJ ·m - 2、弯 曲强度达 22. 52 M Pa等力学指数都是优于传统 PP管料 [6 ] 。而 QPR - 01作为管材专用料的显著特点之一是其所具有的内在韧
2 PPR性能分析
PPR管材专用料的主要特点是 :相对分子质量较高 ,因而具 有较小的熔体质量流动速率值 (简称 M FR ) ( 0. 5 g/10m in以下 ) 及较好的机械性能 ;同时由于乙烯随机嵌入丙烯长链中 ,增大了 分子间的缠绕性 ,因而具有极佳的耐环境应力开裂性及抗蠕变 性 [4 ] 。我国具有代表性的是齐鲁石油化工公司在 PP装置上首 次试产出性能优良的 PPR热水管材专用料 QPR - 01[5 ] 。
方式结合进去的 ,为 X3 基团 ,这可以看成是一个乙烯分子插在 两个丙烯分子中间 。另外 25%的乙烯是以多分子插入的方式结 合进主链的 ,为 X5基团 ,因为有 5个连续的亚甲基团 。X5和更 高的基团如 X7、X9等是很难区分的 。鉴于此 ,把 X5和更高基团 的乙烯含量一起统计为 > X3%。X3 /X5为无规度比值 。当无规 度比值很大时 ,将显著降低共聚物的结晶度 ,这对无规共聚物的 最终性能影响很大 。无规 PP共聚物不同于其均聚物 ,因为无规 地将乙烯引入 PP大分子主链中 ,改变了 PP分子中甲基有序排 列状态 ,可增加分子链的柔顺性 ,达到提高冲击强度的目的 。同 时也使其的刚度比 PP均聚物还低 ,透明度比 PP均聚物好 。同 时乙烯共聚物还有较低的熔融温度 ,这成了它们在某些方面应 用时的优点 。
2. 2 流变性
在 PPR加工过程中 ,一定剪切应力下剪切速率随着超支化 聚合物比率的增加而增加 ,可见加入超支化聚合物明显地改善 了 PPR的流变性 [7 ] 。在 n < 1区域的流体为假塑性流体或叫切 力变稀流体 ,其表观粘度随剪切速率的增大而减小 。随着超支 化聚合物成分的增加 , n离 1会越来越远 ,其非牛顿性则会越来 越强 。至于出现非牛顿流动指数随超支化聚合物从 2%到 4% 时出现微弱增加的现象 ,这可能是因为在超支化聚合物这类分 子量不太大的分子含量比较少的时候 ,形成了新结构 ,使流动性 变差 。当小分子含量超过一定量时 ,大分子产生凝聚 ,出现了相 分离 ,超支化聚合物以分散相存在推开了 PPR分子链 ,使得 PPR 分子间距增大 ,流动性增强 。
悬臂梁缺口冲击 (23 ℃)
110
98. 2
强度 / ( J·m - 1 ) ( - 20 ℃)
41
34
断裂伸长率 / %
860
756
拉伸屈服强度 /MPa
2ห้องสมุดไป่ตู้. 0
25. 0
通过比较熔融降解前后 , 没有经过熔融挤出的粉料比挤出 物力学性能好 。原因主要是熔体挤出过程中 ,随 M FR 的降低 , 降解速率会加快 ,导致长链分子优先断裂 ,摩尔质量下降 ,摩尔 质量分布变窄 ,使得粉末和挤出物的 M FR 相差较大 ,即使增加 稳定剂的用量 , 也不能减缓降解反应 。所以必须要降低熔体的 温度 ,才能使 PPR的挤出稳定性提高 、降解速率下降 ,挤出物的 M FR才能得到有效的控制 。因此 ,在熔体挤出造粒和制管过程 中 , 除采用高效的稳定剂之外 , 熔体必须控制在较低的温度 。 同时 PPR管在实际使用过程中 ,长时间受到热 、氧 、光等的作用 , 引起热氧 、光的老化而发生降解反应 ,也会导致管道的机械性能 下降直致破裂 。可以在聚合物中添加抗氧剂来抑制 、消除自由 基和切断氧化链 [9 ] ,达到对此类降解控制的目的 。
3. 2 PPR回收技术
在回收 PPR改性技术中 ,采用 CaCO3 填充改性 PP能提高制 品的力学性能 ,但必须解决好 CaCO3 与 PP的相容性问题 。李清 江 [14 ]等采用扫描电镜观察了纳米 CaCO3 粉体在聚合物 PP基体 中的分散行为及界面现象 ,建立了 PP /纳米 CaCO3 粉体共混体 系相容性机理的物理模型 。结果表明 ,加入表面处理剂 ( S)一增 容剂 ( PP - g - MAH )复合界面改性剂后 ,两相相容性会进一步增 加 。周爱军 [15 ]等研究表明 , PP - g - MAH 是带有极性的高分子 材料 ,其极性基团羧端基可以和无机填料表面富含的羟端基产 生较强的相互作用 ,其非极性的柔性链又可以和基体树脂发生 链缠结 ,由此改善了两相问的表面性质 ,提高了相界面粘结 ,增 强了 PP与 CaCO3 之间的相容性 ,有利于纳米粉体在基体 PP中 分散均匀 。当纳米 PP - g - MAH与 CaCO3 质量比为 3ζ 2时 ,复 合体系的拉伸强度和冲击强度较为理想 。
2. 3 长期耐热氧老化性能
在我国北方严寒下 ,过去的镀锌钢管经常出现破裂 、脆化现 象 。因此 ,现在输送冷 、热水的 PPR管材必须具有优异的长期耐 老化性能 ,使其能保持良好的力学性能 。为了保持 PPR 管材优 异性能 ,首先要考虑在挤出过程中因温度而发生的熔融降解 (见 表 1) [8]。
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广州化工
2011年 39卷第 1期
无规共聚聚丙烯管材的研究进展 3
罗 雄 ,郑 睿 ,沈健芬
(台州学院医药化工学院 , 浙江 临海 317000)
摘 要 :无规共聚聚丙烯 ( PPR)管材是广泛应用于民用和工业建筑的一种新型材料 。目前 PPR 虽具有优良的性能 ,但其生产
能力还达不到市场要求 。本文分析了影响 PPR性能的因素和成核技术 ,还介绍了回收技术 。
3 基金项目 :浙江省教育厅科研项目 ( Y200803040) 。 作者简介 :罗雄 , (1988 - ) ,男 ,在读本科 。 通讯作者 :郑睿 (1982 - ) ,男 ,讲师 。主要从事功能高分子的合成及性能研究 。 E - mail: zhengruipolymer @163. com
© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
technology of PPR was also introduced. Key words: PPR; chem ical structure; β nucleating agent; recycling
聚丙烯管道在国外使用始于 20世纪 80年代 。国外原料制 造商和 管 道 工 程 界 已 合 作 开 发 出 第 一 代 均 聚 聚 丙 烯 管 材 ( PPH ) 、第二代嵌段共聚聚丙烯管材 ( PPB ) 、第三代无规共聚聚 丙烯管材 ( PPR )专用料 [1 - 2 ] 。其中 PPR 管材是聚丙烯采用无规 共聚经挤出成型而得 ,具有优良的物理机械性能 、成型加工性能 和良好的化学稳定性 、耐热性 、抗蠕变性 、更高的拉伸屈服强度 和抗冲击性能等力学性能 ,同时 PPR管材自身还有重量轻 、耐腐 蚀 、不结垢等特点 。在一定的温度和内压长期作用下 ,较 PPH 管 、PPB管的强度衰减更慢 ,即使在相同的温度和内压条件下使 用寿命也更长 。在输送 60～70 ℃的热水 ,长期内压为 1 M Pa条 件下 ,使用寿命可长达 50 年 [2 ] 。因此 ,这一新型塑料管道产品 在短时间内得到迅速发展 ,广泛应用于各类建筑物的冷热水系 统。
表 1 降解对 PPR力学性能的影响 [8 ] Tab 1 Effect of degradation on mechanical p roperties of PPR[8 ]
名称
PPR 粉末
PPR 挤出物
MFR / ( g /10m in)
0. 18
0. 47
弯曲模量 /MPa
1 030
1 143
关键词 : PPR;化学结构 ;成核 ;回收
Progress in Random Polypropylene3
LUO X iong, ZHEN G R u i, SHEN J ian - fen ( School of Pharm aceutical and Chem ical Engineering, Taizhou University, Zhejiang L inhai 317000, China)
2011年 39卷第 1期
广州化工
·17·
性 ,表现在断裂前能够吸收大量的能量 。由于 PPR 管材专用料 对 M FR要求较严 (0. 3～0. 5 g/10m in) ,在其工艺控制中乙烯含 量控制较难 ,因此生产 PPR 管材料的技术关键及难点首先在于 稳定控制聚合物的 M FR,其次才是对其的乙烯含量的控制 ,同时 适当的增加乙烯含量可以提高产品的冲击强度 。