03章 土壤有机质的测定

碳氮自动分析仪结合了高温电炉灼烧和气相色谱装置。 结合了高温电炉灼烧和气相色谱装置。
2. 氧化剂法
§ 3-1 概述 四、分析方法概述
（1）基本原理： ）基本原理： 用氧化剂在一定温度下氧化土壤有机碳 测定消耗氧化剂的量。 后，测定消耗氧化剂的量。 氧化剂 K2Cr2O7
3 C + 2 Cr2O7 + 16 H —→ 3 CO2 + 4 Cr + 8 H2O 2+ + 3+ 3+ 26 Fe + Cr2O7 + 14 H —→ 2 Cr + 6 Fe + 7 H2O
四、分析方法概述
§ 3-1 概述 四、分析方法概述
土壤有机碳含量× 土壤有机质含量 = 土壤有机碳含量×1.724 换算系数决定于土壤有机质的含碳率。 换算系数决定于土壤有机质的含碳率。 一般认为有机质中含碳58% 58%， 一般认为有机质中含碳58%，所以换算系数 1.724，也就是1/0.58 1/0.58。 为1.724，也就是1/0.58。 由于不同土壤的有机质组成不同， 由于不同土壤的有机质组成不同，含碳 量也不同，所以， 量也不同，所以，按同一换算系数来计算会 引起一些误差。 引起一些误差。国外主张使用土壤有机碳含 而不必计算土壤有机质的含量。 量，而不必计算土壤有机质的含量。
2-
+
3+
（2）方法评价
§ 3-1 概述 四、分析方法概述
测定结果中不包括高度缩合的有机碳和碳酸盐 测定结果中不包括高度缩合的有机碳和碳酸盐 形式的无机碳。 形式的无机碳。 操作简便、快捷，适用于大量样品分析。 操作简便、快捷，适用于大量样品分析。 不需要特殊的仪器设备，是通用的常规方法 常规方法。 不需要特殊的仪器设备，是通用的常规方法。 有机质氧化程度相对较低。 有机质氧化程度相对较低。 受室温变化的影响较大。 受室温变化的影响较大。 土壤中氧化性、还原性物质（如，Cl-、Fe2+、 土壤中氧化性、还原性物质（ 对反应有干扰。 MnO2等）对反应有干扰。
一、高温外热重铬酸钾氧化 —容量法 容量法 1. 方法原理
在外加热条件下用一定浓度的过量的 在外加热条件下用一定浓度的过量的 氧化土壤碳， K2Cr2O7-H2SO4溶液氧化土壤碳，过量的K2Cr2O7 溶液氧化土壤碳 标准溶液来滴定 来滴定， 用标准FeSO4标准溶液来滴定，从所消耗的 K2Cr2O7的量来计算有机碳的含量。 的量来计算有机碳的含量。
6 Fe + Cr2O7 + 14 H —→ 2 Cr + 6 Fe + 7 H2O 6 Cl- + Cr2O72- + 14 H+ —→ 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O
2+
2-
+
3+
3+
§ 3-1 概述 四、分析方法概述
1927年schollenberger首先提出该方法。 年 首先提出该方法。 首先提出该方法 1935年Turin建议使用。（又称丘林法） 建议使用。（又称丘林法 年 建议使用。（又称丘林法）
§ 3-2
分析方法列举
高温外热重铬酸钾氧化—容量法 高温外热重铬酸钾氧化 容量法 低温外热重铬酸钾氧化—比色法 低温外热重铬酸钾氧化 比色法 水合热重铬酸钾氧化—比色法 水合热重铬酸钾氧化 比色法 完全湿烧法（铬酸、磷酸）—测定 完全湿烧法（铬酸、磷酸） 测定 CO2法
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
→加邻啡罗啉指示剂2 ~ 3滴 加邻啡罗啉指示剂 →0.2mol·L-1FeSO4溶液滴定 (橙黄 蓝绿 砖红 橙黄→蓝绿 砖红) 橙黄 蓝绿→砖红 空白（ 每批样品同时做 2~3 个 空白 （ 以 0.5g 粉状 SiO2 代替 土样） 土样）
Hale Waihona Puke Baidu
5. 结果计算
分析测定土壤有机质含量，实际包括了上述全部 分析测定土壤有机质含量，实际包括了上述全部 两类及第1类的一部分有机物质， 2、3两类及第1类的一部分有机物质，以此来说 明土壤肥力特性是合适的。 明土壤肥力特性是合适的。
二、在肥力上的意义
§ 3-1 概述 二、在肥力上的意义
是各种营养元素特别是氮、磷的重要来源； 是各种营养元素特别是氮、磷的重要来源； 其中所含的胡敏酸类物质，能刺激植物生长； 其中所含的胡敏酸类物质，能刺激植物生长； 具有较大的交换性能，使土壤具有一定的保肥能 具有较大的交换性能， 力和缓冲能力； 力和缓冲能力； 具有一定的胶结能力， 具有一定的胶结能力，从而促进了良好土壤结构 的形成，对改善土壤的物理性状有重要意义； 的形成，对改善土壤的物理性状有重要意义； 是土壤微生物活动的碳源和能源。 是土壤微生物活动的碳源和能源。 一般来说， 一般来说，土壤有机质含量的多少是土壤肥力高 低的一个重要指标。 低的一个重要指标。
碱石灰吸收后称重 标准Ba(OH) 标准Ba(OH)2溶液吸收 后，用标准酸滴定
§ 3-1 概述 四、分析方法概述
（2）方法评价： 方法评价：
土壤有机碳分解完全。 土壤有机碳分解完全。 不受还原物质的影响。 不受还原物质的影响。 测定结果中也包括了土壤中以碳酸盐形式存在 无机碳和以高度缩合的 几乎为元素的有机 和以高度缩合的、 的无机碳和以高度缩合的、几乎为元素的有机 石墨、 碳（碳、石墨、煤）。 测定时需要用一些特殊的仪器设备， 测定时需要用一些特殊的仪器设备，而且很费 时间，所以一般实验室都不用， 时间，所以一般实验室都不用，而是采用容量 分析法。 分析法。
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 + 3C
∆
2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 3CO2 + 8H2O Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4
测定结果必须乘以氧化率校正系数 测定结果必须乘以氧化率校正系数1.08 （按平均 氧化率校正系数 回收率92.6%计算） 。 计算） 回收率 计算
第三章
土壤有机质的测定
本章主要内容
概述 分析方法列举
本章学习要求 本章学习要求
了解土壤有机质含量及其在肥力上的意义 掌握土壤有机质含量的计算方法 了解测定CO 了解测定CO2法分析土壤有机质的原理 掌握重铬酸钾氧化法测定土壤有机质的原理 掌握高温外热重铬酸钾氧化——容量法的原 掌握高温外热重铬酸钾氧化 容量法的原 理、操作步骤及注意事项 掌握比色法测定土壤有机质的原理 了解灼烧法测定土壤有机质的方法
三. 土壤有机质含量
§ 3-1 概述 三、土壤有机质含量
土壤有机质含量变异性大（ 土壤有机质含量变异性大（<0.5%~>30%). 我国耕地土壤有机质含量不高， 我国耕地土壤有机质含量不高，为0.x% ~ x%， ， 一般为1 一般为 % ~ 2 % （10 ~ 20 g kg-1）。 表层有机质含量>20%的土壤称为有机质土壤， 的土壤称为有机质土壤， 表层有机质含量 的土壤称为有机质土壤 <20%的土壤称为矿质土壤。 的土壤称为矿质土壤。 的土壤称为矿质土壤 影响土壤有机质含量的因素错综复杂。 影响土壤有机质含量的因素错综复杂。土壤有 机质的消长， 机质的消长，主要取决于生物积累和分解作用的相 对强弱，主要受气候、植被、土壤质地、 对强弱，主要受气候、植被、土壤质地、耕作制度 等因素的影响， 等因素的影响，特别是水热条件对土壤有机质有显 著的影响。 著的影响。
氧化条件： 氧化条件：
温度 外加热 高温（油浴、电沙浴） 高温（油浴、电沙浴） 低温（电热恒温箱） 低温（电热恒温箱） 稀释热（水合热） 稀释热（水合热） 时间 与温度有关
测定方法： 测定方法：
容量法 用标准FeSO4溶液回滴过量的K2Cr2O7 绿色） 比色法 直接分光光度测定Cr3+（绿色） 直接分光光度测定
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
2. 仪器及设备
电热恒温油浴箱
超级恒温油浴箱 沙浴电炉
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
全自动滴定系统 ( METTLER TOLEDO )
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
3. 试剂
• • • • 0.8000mol · L-1 (1/6 K2Cr2O7)标准溶液 标准溶液 0.2 mol · L-1 FeSO4溶液 邻啡罗啉指示剂 浓H2SO4
4. 操作步骤
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
称样( 称样 100目) 0.2000g于干燥的硬质试管或三角瓶 →加入粉末状Ag2SO40.1g 加入粉末状 →加入10.0ml 0.4mol·L-1 (1/6K2Cr2O7)-H2SO4溶液 加入 →试管口加一小漏斗（或简易空气冷凝管） 试管口加一小漏斗 试管口加一小漏斗（或简易空气冷凝管） →油浴（170~180℃）或沙浴（220~230℃） 油浴 ℃ ℃ →沸腾 5 分钟 计时开始 ： 油浴溶液表面开始沸腾时 ， 计时开始： 沸腾 分钟(计时开始 油浴溶液表面开始沸腾时， 沙浴冷凝管下端落下第一滴冷凝液时) 沙浴冷凝管下端落下第一滴冷凝液时 →冷却后， 用水洗小漏斗或冷凝器内壁及下端外壁 ， 冷却后， 冷却后 用水洗小漏斗或冷凝器内壁及下端外壁， 洗涤液收集在原试管或三角瓶中 → 将 试 管 内 容 物 转 移 到 250ml 三 角 瓶 （ 至 总 体 积 60~80 ml）
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
可使有机质测定结果偏高 偏高。 （1）土壤中Cl-可使有机质测定结果偏高。 ）
2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O
避免干扰的方法： 避免干扰的方法： 土壤中Cl-含量较少时，可加少量的Ag2SO4 含量较少时， Ag2SO4的作用：生成AgCl沉淀，从而除去Cl的作用： 沉淀， 促进有机质的分解 Ag2SO4用量不能太多，否则生成Ag2Cr2O7沉淀 用量不能太多， 土壤（尤其盐土） 含量较多时， 土壤（尤其盐土）中Cl-含量较多时，需要测定土 含量，并对土壤有机碳含量进行校正。 壤中Cl-含量，并对土壤有机碳含量进行校正。或 者，可改用湿烧法测定。 可改用湿烧法测定。 湿烧法测定
§ 3-2 分析方法列举 一、外加热重铬酸钾容量法
（2）土壤（水稻土、沼泽土等）中还原性物质 ）土壤（水稻土、沼泽土等） （如Fe2+、Mn2+）等较多时，测定结果偏高。 等较多时，测定结果偏高。 偏高
6 Fe2+ + Cr2O7 + 14
2-
H+
∆
2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
防止干扰的方法： 防止干扰的方法： 充分风干土壤 使还原物质氧化，或者， 土壤， 充分风干土壤，使还原物质氧化，或者，可改用 湿烧法测定土壤有机质 测定土壤有机质。 湿烧法测定土壤有机质。 对分析结果的影响较大。 （3）消煮温度和时间对分析结果的影响较大。 ）消煮温度和时间对分析结果的影响较大 预热温度在天气较冷时可稍高些； 预热温度在天气较冷时可稍高些；沸腾时间要准 确记录，沸腾标准要尽可能一致。 确记录，沸腾标准要尽可能一致。
§ 3-1
概述
土壤有机质（OM） 土壤有机质（OM）的组成 土壤有机质在肥力上的意义 土壤有机质含量 分析方法概述
一、土壤有机质的组成
§ 3-1 概述 一、土壤有机质的组成
分解很少， 分解很少，仍保持原形态学特征的动植 物残体； 物残体； 动植物残体的半分解产物及微生物代谢 产物； 产物； 有机质的分解和合成而形成的较稳定的 高分子化合物——腐殖酸类化合物。 腐殖酸类化合物。 高分子化合物 腐殖酸类化合物
c(1 / 6 K 2 Cr2 O7 ) × 5.0 × 10 −3 × 3.0 × 1.1 （ V0 − V ) × V0 = × 1000 土壤有机碳（%） W (烘干土重）
土壤有机质（%）= 土壤有机碳（%）× 1.724
6. 说明及注意事项
6 Cl- + Cr2O72- + 14 H+ ∆
§ 3-1 概述 四、分析方法概述
1. 测定 测定CO2法
（1）原理：将土样中有机碳高温氧化后， ）原理：将土样中有机碳高温氧化后， 测定释放出的CO 测定释放出的 2的量
干烧法 高温灼烧) (高温灼烧) 样品 湿烧法 氧化) (K2Cr2O7氧化) 测定体积（TOC仪） 测定体积（TOC仪
CO2