配位化学 第3章 配合物性质与表征
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大学无机化学经典课件第三、四章配位化学
Cu2+ + 2
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
Cu
Cu2+的配位数等于4。
例如：
2+
螯合物
乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
乙二酸根（草酸根）
2–
O O C C O O
• •
• •
4–
• •
• •
• •
3. 浓度：一般[配体]增大，配位数增加
4. 温度：温度增加，配位数增大
[AlCl4]- [AlF6]3-
、配位化合物的命名 1 外界是负离子，简单酸根离子（Cl-）， “某化某” 2 外界负离子是复杂酸根（SO42-）“某酸某” 3 外界为正离子（H+，Na+）， “某酸某” （某酸/钠）
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3- [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2- [Fe(CO)5] [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2- [Mn(CN)6]4- [Cr(NH3)6]3+
烯羟配合物：配体为不饱和烃类的配合物。
一、几何异构现象
二、旋光异构现象---对应异构现象
三、其他异构
2.2 配合物异构现象
2.2 配合物异构现象
异构现象： 配合物的化学组成相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同而引起性质不同的现象。
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
Cu
Cu2+的配位数等于4。
例如：
2+
螯合物
乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
乙二酸根（草酸根）
2–
O O C C O O
• •
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4–
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3. 浓度：一般[配体]增大，配位数增加
4. 温度：温度增加，配位数增大
[AlCl4]- [AlF6]3-
、配位化合物的命名 1 外界是负离子，简单酸根离子（Cl-）， “某化某” 2 外界负离子是复杂酸根（SO42-）“某酸某” 3 外界为正离子（H+，Na+）， “某酸某” （某酸/钠）
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3- [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2- [Fe(CO)5] [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2- [Mn(CN)6]4- [Cr(NH3)6]3+
烯羟配合物：配体为不饱和烃类的配合物。
一、几何异构现象
二、旋光异构现象---对应异构现象
三、其他异构
2.2 配合物异构现象
2.2 配合物异构现象
异构现象： 配合物的化学组成相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同而引起性质不同的现象。
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
第3章配位化学-习题
第三章 配位化学【习题】3.1 试判断下列配离子的几何构型和电子结构：[Co（CN）6]3－（抗磁性）；[NiF6]4－（两个成单电子）；[CrF6]4－（4个成单电子）；[AuCl4]－（抗磁性）；[FeCl4]－（5个成单电子）；[NiF6]2－（抗磁性）3.2 画出下列各配合物（配离子）所有可能的异构体：[CoCl2（NH3）4]＋，[Be（gly）2]，[RhBr2（en）2]＋，[PtBr2Cl2（en）]，[Ir（C2O4）2Cl2]3－，[Cr（gly）3]，[Pt（gly）2]（gly＝glycine，甘氨酸）3.3 已知配合物[M（A－B）2]和[M（A－B）2X2]型的配合物都是旋光活性的，请分别画出它们的几何结构。
3.4 紫红色的[Ti（H2O）6]3＋在可见区的吸收光谱如教材中例题3－1的图所示，其最大吸收峰位置对应于20.3×103 cm－1，并在该最大吸收峰位置的右边（低频方向）出现一个肩峰，试用晶体场理论解释上述肩峰的由来。
3.5 下列配离子中哪些属于高自旋构型？（a）Mn（H2O）62＋；（b）Fe（H2O）63＋；（ｃ）Co（NH3）63＋；（ｄ）Co（H2O）62＋；（ｅ）CoCl42－；（ｆ）Fe（CN）64－3.6 下列配合物或配离子中属于低自旋构型的是（a）Fe（H2O）63＋；（b）Co（H2O）62＋；（c）Co（H2O）63＋；（d）CoF63－3.7 对于CoF63－配离子，下面的哪项论述是正确的？（a）CoF63－的晶体场分裂能大；（b）F－为强场配体；（c）CoF63－是顺磁性的；（d）所有论述都不正确。
3.8 下列配离子中，哪一种可能产生Jahn－Teller效应？（a）Fe（CN）64－；（b）Fe（H2O）62＋；（c）Cr（H2O）63＋；（d）Co（NH3）63＋；3.9 试画出配合物[Co（NO2）3（NH3）3]可能存在的几何异构体。
配位化学第三章
实例：
[Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6]
Ti3+： 3d1 Mn3+： 3d4 Fe3+： 3d5
µ=1.73 n =1 µ=3.18 n =2 µ=2.40 n =1
配位化学第三章
配合物的空间构型与中心离子的 杂化类型、配位数的关系
配位数 2
4
6
杂化
类型 sp
CN-的成键π2pz 轨道肩并肩重叠形成离域π键。
CN
NC
CN
Ni2+
配位化学第三章
NC
3.1.2 价键理论的应用
（1）解释了配合物的空间构型 （2）说明配合物的磁性 （3）比较同类配合物的稳定性
配位化学第三章
举例说明：
1. 已知[Ag(NH3)2]+的μm=0，用VB法说明其空
间结构。
4d
5s
5p
Ag+ [Kr]
4d
5p
[Ag(NH3)2]+
NH3 NH3 sp杂化 所以[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线型。
配位化学第三章
2. [BeX4]2-的空间构型为四面体。为什么？
Be2+
1s
2s
2p
[BeX4]2-
1s
X- X- X- X-
sp3杂化
在[BeX4]2- 中，由于Be2+采取sp3杂化，所以 [BeX4]2-的 空间构型是正四面体。
dsp2
sp3 sp3d2或d2sp3
型空 间 构
直线形 平面正方形
四面体
八面体
举例：Ag(NH3)2 Ni(C)N24 NiCl24
第三章配合物的稳定性
该规则初步解释如下： 一般来说，属于硬酸的金属离子倾向于与其他原子以 静电引力结合，因而作为配合物的中心离子的硬酸与 配位原子电负性较大的硬碱较易结合。如（1）（2） （3）。 而软酸金属离子与配位原子间主要以共价键结合，倾 向于和配位原子电负性较小的软碱结合。如（4）。 对（6）的解释： N ＜ ＜ P＞As＞ Sb σ键→增强
3. 软硬酸碱规则应用实例
硬酸金属离子易与配位原子为O,F的硬碱结合,NH3 的硬度不如OH-,因此在这些金属离子水溶液中,不能 形成氨的配合物,如Mg2+,La3+,Al3+,Fe3+,只能得到氢氧 化物沉淀. 而软酸金属离子则可以在水溶液中形成NH3的配合 物,如Ag+,Cd2+等,[Ag(NH3)2]+.
碱
硬碱： OH-, F-, NH3,H2O,PO43-,SO42-,CO32,ClO4-,NO3-,ROH等(N,F,O)
交界碱： Br2+-, py,NO2-, Cl-,SO32- ,N2等 I-, CN-, S2-,CO,C2H4,R3P,R3As等 软碱： (S,P,As)
硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化
例如:配位化学中,作为中心离子的硬酸与配位原子 各不相同的配体形成配合物倾向为: F＞Cl＞Br＞I (1) O＞＞S＞Se＞Te (2) N＞＞P＞As＞Sb (3) 而与软酸中心离子形成配合物倾向为: F＜ Cl ＜Br＜ I (4) O ＜ ＜ S ~ Se ~ Te (5) N ＜ ＜ P＞As＞ Sb (6)
分步稳定常数：
ML + L ML2
[ MLn ] 累积稳定常数： n K1 K 2 K n n [ M ][ L]
齐鲁工业大学教学日历
30
2
4
考查
注：本计划一式四份，教务处，系（部）、教研室、教师各一份。
周次
时数
讲授内容
实验内容
课外作业
讲授
实验
习题课
上机
其它
5
4
第一章：配位化学导论
配位化学的形成与简介，配位化学的基本概念
配合物的分类与命名、配合物的立体结构
6
4
第二章：配合物的结构和Leabharlann 键理论2.1配合物的空间构型，
2.2配合物的异构现象
齐鲁工业大学教学日历
2019/2020学年第1学期
课程名称：配位化学专业班级：材化16-1，16-2
讲授教师：姚书山、闫理停辅导：姚书山
教材：《配位化学》作者：刘又年，出版社：化学工业出版社
学时分配及本学期计划
总时数
讲授
实验
现场
教学
习题课
测验
上机
其它
每周
时数
考核
方式
本课程合计
32
30
2
4
考查
本学期
32
10
4
第4章配合物的合成方法
常见的配合物合成方法：液相法，低热固相反应法，水（溶剂）热合成法，微波合成法
11
4
1
第5章金属有机化学
5.1绪论
金属有机化学的发展史，金属有机化合物的定义与分类，有效原子序数（EAN）规则
5.2金属羰基配合物
金属羰基配合物的结构与化学键，金属羰基配合物的性质和反应，金属羰基配合物的制备，金属羰基配合物在催化合成中的应用
7
3
1
第二章：配合物的结构和成键理论
2.3配合物的化学键理论，价键理论，晶体场理论，分子轨道理论
2
4
考查
注：本计划一式四份，教务处，系（部）、教研室、教师各一份。
周次
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讲授内容
实验内容
课外作业
讲授
实验
习题课
上机
其它
5
4
第一章：配位化学导论
配位化学的形成与简介，配位化学的基本概念
配合物的分类与命名、配合物的立体结构
6
4
第二章：配合物的结构和Leabharlann 键理论2.1配合物的空间构型，
2.2配合物的异构现象
齐鲁工业大学教学日历
2019/2020学年第1学期
课程名称：配位化学专业班级：材化16-1，16-2
讲授教师：姚书山、闫理停辅导：姚书山
教材：《配位化学》作者：刘又年，出版社：化学工业出版社
学时分配及本学期计划
总时数
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第4章配合物的合成方法
常见的配合物合成方法：液相法，低热固相反应法，水（溶剂）热合成法，微波合成法
11
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第5章金属有机化学
5.1绪论
金属有机化学的发展史，金属有机化合物的定义与分类，有效原子序数（EAN）规则
5.2金属羰基配合物
金属羰基配合物的结构与化学键，金属羰基配合物的性质和反应，金属羰基配合物的制备，金属羰基配合物在催化合成中的应用
7
3
1
第二章：配合物的结构和成键理论
2.3配合物的化学键理论，价键理论，晶体场理论，分子轨道理论
第3章 配位化学PPT课件
第一节 配位化学基础
1.2 配合物的组成及命名
(1) 配合物的命名规则
(c) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英 文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) (d) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
3 第 章 配位化学
顺-[PtCl2(NH3)2]
目标&要求
掌握较复杂配合物的命名规则 掌握配合物的立体异构现象 掌握配合物化学键基本理论
(价键理论、晶体场理论、配体场理论、分子轨道理论)
了解新型配合物的类型及应用
一、配位化学基础 二、配位立体化学 三、配位化学理论 四、新型功能配合物及应用
第一节 配位化学基础
1.4 配合物的分类
按中心原子数目分类：
单核配合物和多核配合物
按配合物所含配体种类分类：
单一配体配合物和混合配体配合物
按配体的齿数分类：
简单配合物、螯合物、大环配合物等
按配合物价键特点分类：
经典配合物和非经典配合物
第二节 配位立体化学
2.1 配合物的几何构型 2.2 配合物的异构现象
CH2CH2NH2 NH
CH2CH2NH2
二乙三胺(dien)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 四齿配体
二水杨醛缩乙二胺（Salen）
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 六齿配体
乙二胺四乙酸钠(EDTA)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 冠醚 （大环醚）
化学_朱文祥_第3章配位化学-习题答案
Tanabe－Sugano图可用于解释所有可能的电子跃迁，包括自旋禁阻跃迁。例如，由d7组 态T－S图的左半图可知，d7组态弱场配离子的自旋允许电子跃迁方式除了由Orgel图得出的 3 种自旋允许跃迁外，还可以有自旋禁阻跃迁4T1（F） → 2T1、4T1（F） → 2T2，等等。由d7 组态T－S图的左半图可知，d7组态强场配离子的自旋允许电子跃迁方式可以有2E → 2T1、2E → 2T2，自旋禁阻跃迁可以有2E → 4T1、2E → 4T2，等等。Tanabe－Sugano图的应用范围更广。
CoCl42－为正四面体构型。由于正四面体场的分裂能较小，所以（e）CoCl42－为高自旋。
3.6 配离子中的配体均为弱场配体，一般为高自旋构型。但是Co3＋为d6组态，其与水分子配 位时产生的分裂能略大于电子成对能，因此（c）Co（H2O）63＋为低自旋构型。
3.7 （c）的论述正确。F－为弱场配体，晶体场分裂能Δ小，CoF63－因采取高自旋构型而呈顺 磁性。
3.8 （b）Fe（H2O）62＋产生Jahn－Teller效应。
3.9
H3N H3N
NO2 NH3
Co
NO2
NO2
mer－
H3N O2N
NO2
Co
NH3
NH3 NO2
fac－
3.10 具有平面四边形结构的配合物为（c）PtCl42—。
3.11 （a）4CoCl2· 6H2O ＋ 4NH4Cl ＋ 20NH3 ＋ O2 → 4[Co（NH3）6]Cl3 ＋ 26H2O （b）K2Cr2O7 ＋ 7 H2C2O4 → 2K[Cr（C2O4）2（H2O）2]＋ 6CO2 ＋ 3H2O
3.17 粉红色固体用AgNO3溶液滴定时迅速生成 3 mol AgCl沉淀，说明 3 个Cl－在外界，粉红 色固体的化学式为 [Co（NH3）5（H2O）]Cl3，即三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）。受热外界的 1 个Cl－进入内界占据所失水分子的配位位点，因此紫色固体的化学式为 [CoC（l NH3）5]Cl2， 即二氯化一氯·五氨合钴（III）。
CoCl42－为正四面体构型。由于正四面体场的分裂能较小，所以（e）CoCl42－为高自旋。
3.6 配离子中的配体均为弱场配体，一般为高自旋构型。但是Co3＋为d6组态，其与水分子配 位时产生的分裂能略大于电子成对能，因此（c）Co（H2O）63＋为低自旋构型。
3.7 （c）的论述正确。F－为弱场配体，晶体场分裂能Δ小，CoF63－因采取高自旋构型而呈顺 磁性。
3.8 （b）Fe（H2O）62＋产生Jahn－Teller效应。
3.9
H3N H3N
NO2 NH3
Co
NO2
NO2
mer－
H3N O2N
NO2
Co
NH3
NH3 NO2
fac－
3.10 具有平面四边形结构的配合物为（c）PtCl42—。
3.11 （a）4CoCl2· 6H2O ＋ 4NH4Cl ＋ 20NH3 ＋ O2 → 4[Co（NH3）6]Cl3 ＋ 26H2O （b）K2Cr2O7 ＋ 7 H2C2O4 → 2K[Cr（C2O4）2（H2O）2]＋ 6CO2 ＋ 3H2O
3.17 粉红色固体用AgNO3溶液滴定时迅速生成 3 mol AgCl沉淀，说明 3 个Cl－在外界，粉红 色固体的化学式为 [Co（NH3）5（H2O）]Cl3，即三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）。受热外界的 1 个Cl－进入内界占据所失水分子的配位位点，因此紫色固体的化学式为 [CoC（l NH3）5]Cl2， 即二氯化一氯·五氨合钴（III）。
配位化学第三章(2)配合物
3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
在医疗上铊可置换普鲁士蓝上的铁后形成不溶性物质,使其随粪便排出， 对治疗经口急慢性铊中毒有一定疗效。
21
• 1798年法国化学家塔索尔特又发现了配合物三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]
C13。 • 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为
O
ii：多酸型配合物：
一个含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代而形成。
同多酸：两个含氧酸根相同。 例如：H4P2O7（磷多酸）、H2S2O7（焦硫酸） PO43-中的一个O2-被另一个取代形成P2O72-， 该配合物中心离子相同。 杂多酸：酸根中的一个O2-被其它酸取代而形成。 例如：PO43-中的一个O2-被Mo3O102-所取代 形成[PO3(Mo3O10)]3-（磷钼酸）。 该配合物中中心离子不同。
配离子的电 荷——内界 所具有的电 荷，是中心 形成体的电 荷与配位体 的电荷的代 数和。
注意：配位数是否等于配位体的个数？
141
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu2(OH)2SO4↓ (蓝色) CuSO4溶液
由简单的化合物(CuSO4和NH3)形成的一种新类型的复杂化合物。
151
中心离子 中心形成体
“链理论”
结论：链理论 • 如： CoCl · 3NH ，按照所提的结构式，有一个 Cl 3 3 不正确
可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分 子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。
51
后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了 1913年的诺贝尔化学奖 。
而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是错的。
配位化学-中科院总结(1-3章)解答
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
配位化学：第三章 生物氧化还原反应中的金属蛋白和金属酶
电子，就会反馈到分子氧的反键π*形成反馈π键 （back donating π bond。由于底物也作为配体，
只要它有对称性合适的轨道，就可以和金属的d轨
道成键，从而在整个底物－金属－氧分子三元配 合物中形成一个扩展的分子轨道，使电子能够顺 利地从底物转移到分子氧。
• 二、生物氧化还原作用的类型
• 生物体的氧化还原作用主要有三大类型: • 1. 以氧（或其它物质）作为末端电子受体的电子传递过程。 • 这种过程的模式可表示为：
• 为了提高分子氧的活性，就必须设法产生单线态 氧，或者利用过渡金属催化剂的配位作用改变O2 的电子云分布。对于反应条件温和的生物体系， 后一种方法显然比较合适。
• 三元配合物:假设分子氧和可氧化底物都作为配体， 与过渡金属形成三元配合物，分子氧和过渡金属
原子之间形成σ配键， 当金属相应的d轨道充满
• 4. 加氧酶
• 加氧酶催化分子氧的氧原子直接加合到有机 物分子中。它按加合的氧原子数分双加氧和
单加氧酶两类。
• (1) 双加氧酶。双加氧酶催化分子氧的两个
氧43; O2
SO2H2
• 比如以铁为辅助因子的邻苯二酚酶可以催化 邻苯二酚开环反应：
•
OH
OH
+ O2* 邻 苯 二 酚
E = +0.68 V E = +1.77 V
• (3)四电子一步反应：
• 4H++O2+4e→2H2O • 在通常条件下，按(3)的方式四电子一步还原是很
少遇到的，仅在一些酶(如虫漆酶)体系中可进行 这种反应。双电子反应的电位(0.68V)不高。而四 步单电子还原的后三步虽然容易接受一个电子与 有机底物反应，但其第一步在热力学上是非常困 难的(-0.32 v)， 这一反应的自由能ΔG>O，反应 是吸热的。通常双氧的还原是按(2)双电子或(1) 单电子步骤进行。
只要它有对称性合适的轨道，就可以和金属的d轨
道成键，从而在整个底物－金属－氧分子三元配 合物中形成一个扩展的分子轨道，使电子能够顺 利地从底物转移到分子氧。
• 二、生物氧化还原作用的类型
• 生物体的氧化还原作用主要有三大类型: • 1. 以氧（或其它物质）作为末端电子受体的电子传递过程。 • 这种过程的模式可表示为：
• 为了提高分子氧的活性，就必须设法产生单线态 氧，或者利用过渡金属催化剂的配位作用改变O2 的电子云分布。对于反应条件温和的生物体系， 后一种方法显然比较合适。
• 三元配合物:假设分子氧和可氧化底物都作为配体， 与过渡金属形成三元配合物，分子氧和过渡金属
原子之间形成σ配键， 当金属相应的d轨道充满
• 4. 加氧酶
• 加氧酶催化分子氧的氧原子直接加合到有机 物分子中。它按加合的氧原子数分双加氧和
单加氧酶两类。
• (1) 双加氧酶。双加氧酶催化分子氧的两个
氧43; O2
SO2H2
• 比如以铁为辅助因子的邻苯二酚酶可以催化 邻苯二酚开环反应：
•
OH
OH
+ O2* 邻 苯 二 酚
E = +0.68 V E = +1.77 V
• (3)四电子一步反应：
• 4H++O2+4e→2H2O • 在通常条件下，按(3)的方式四电子一步还原是很
少遇到的，仅在一些酶(如虫漆酶)体系中可进行 这种反应。双电子反应的电位(0.68V)不高。而四 步单电子还原的后三步虽然容易接受一个电子与 有机底物反应，但其第一步在热力学上是非常困 难的(-0.32 v)， 这一反应的自由能ΔG>O，反应 是吸热的。通常双氧的还原是按(2)双电子或(1) 单电子步骤进行。
配位化学-中科院-3-化学键理论
***八面体与正方形之间的选择：
大多数情况： CFSE正方形＞CFSE八面体 从键能考虑： 八面体构型有利
多数情况 八面体构型
当CFSE正方形》CFSE八面体 ： 正方形构型有利。 * 例：弱场d4和 d9，强场d8构型易形成正方形配合物。 如： [Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-
(4) Jahn－Teller效应：
② 四面体场
dX2—Y2 z
dZ2 dxy
y dyz
轨道瓣指向面心， 能量降低。
dxz
x
轨道瓣指向立方体 棱边中心，能量升 高。
E(eg) = + 6 Dq
eg
E(t2) = 1.78 Dq
t2
o
t2g
E(t2g) = - 4 Dq
t = 4/9 o
E(e) = - 2.67 Dq
e
八面体场
电子排布： 电子排布三原则
能量最低原理 不相容原理 Hund规则
晶体场稳定化能 (CFSE)
电子在晶体场中排列后 体系的能量与未分裂前 相比降低的能量
CFSE 越小，配合物越稳定。
例：八面体场
d1
t2g1
d2
t2g2
d3
t2g3
CFSE: - 4Dq
d4
t2g3eg1 t2g4
- 8Dq
d5
- 12Dq
例5： [Ni(CN)5]33d
Ni2+: 3d8 4s 4p
电子归并， 杂化 xx xx xx xx xx
dsp3 三角双锥
例6：[TiF5]2-
Ti3+: 3d1
3d
xx xx xx xx
4s
配位化学 第3章 配合物性质与表征
（2）电子光谱在配合物研究中的应用 表征配合物的形成 可以根据配体配位前后紫外光谱的变化，判断配体是 否与金属离子发生了配位。
重金属离子 加入后，发生 了配位作用， 使配体分子的 共轭体系发生 显著的变化， 最大吸收峰显 著红移。
确定配合物的组成 当溶液中的金属离子与配位体都无色，只有形成的配 合物有色，并且只形成一种稳定的配合物，配合物中配体 的数目n也不能太大时，可以用紫外光谱测定配合物的组 成比。 连续变换法（Job法）
第
3
章
配合物的性质与表征
The properties and spectroscopic characterization of coordination compounds本章教学内容 Nhomakorabea配合物的性质
配合物的光谱表征
3.1
3.2
3.1 配合物的性质
在溶液中形成配合物时，常常出现颜色、溶解度、电 极电势以及pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可 以帮助确定是否有配合物生成。 溶解度 一些难溶于水的金属氯化物，溴化物，碘化物，氰化物 可以依次溶解于过量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶 性的配合物，如难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。 金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。 Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4]+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
拉曼散射在配合物研究中的应用：
判断配合物的形成及配位方式
L-半胱氨酸（a）及L-半胱氨酸锌配合物（b）的拉曼光谱图
核磁共振
第三章配位化学
几何异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种 1 几何异构
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研 究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体 处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位 置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。
很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺 式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是 相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配 位化合物中, 顺－反异构是很常见的。
例1. 命名及组成 (1) [Co Cl (NCS)(en)2]NO3
(1) 硝酸一氯·一异硫氰根·二(乙二胺)合钴 (Ⅲ) Co3+；Cl-、NCS-、en；Cl、N、N、N；配位数：6
(2) [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl
(2) 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) Co3+；Cl-、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：6
亚硝基配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有 SCN－和CN－, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C和
N进行配位。
从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两
个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C－S:－, 它的N和S
上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过
S原子同金属相联结。
的核心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤 其是周期表中的过渡金属) 离子或原子。
配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的
配位原子。
配位数：直接同中心离子（或原子）相连的配位原
子数目叫中心离子（或原子）的配位数。
二、配合物的命名
1.总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。
配合物
SOH
C N O F P S Cl Br
配位数ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ配位的分子数有什么关系？
什么是螯合物？ 什么是金属羰基配合物？ 配合物如何命名？
三、配合物的命名
配合物的命名原则: 1、先外界，后内界： 外界命名同无机物， 3 内界命名顺序：配体—合—中心原子[Co(NH3)6] Cl3 2、先阴离子，后中性分子或阳离子，配体之间用中心 点•分开; 3 3、先无机，后有机配体。如cis－PtCl2(Ph3P)2],应命 名为顺—二氯· 二(三苯基膦)合铂(II); 4、先简单，后复杂; 5、同类配体按元素排序 ; 6、中心原子要用罗马数字注明氧化数。
(Ph) P (Ph) P
Cl Cl
Pt
练习
练习
en---乙二氨 ox---草酸根 [NiCl2(NH3)2] 二氯•二氨 合镍(Ⅱ) [Co (H2O)2(en)2] Cl3 三氯化二水•二 乙二胺合钴(Ⅲ) K2[PtCl6] 六氯合铂酸（Ⅳ）钾 [CrBr(NH3)2(H2O)2]SO4 硫酸一溴•二氨•二水合铬(Ⅲ) 硫氰化二异硫氰根•二乙二胺 [Co(NCS)2(en)2]SCN 合钴(Ⅲ) [Cr(OH)(H2O)(ox)(en)] 一羟基•一水•草酸根•乙二胺 合铬(Ⅲ) [Co(NO2)(ox)] 一硝基•草酸根合钴(Ⅲ)
配合物有哪些异构现象？
如何画配合物分子的立体图？ 如何判断是否存在旋光异构体？
四、配合物的异构现象
异构是配位化学中的“分子建筑学” 构造异构 ：又称结构异构，
是指实验式相同而成键原子联结方式不同引起的异构现象。 即组成相同而结构不同。
立体异构 ： 组成相同、成键原子联结方式也相同， 但其空间排布不同引起的异构
[Ni(NH3)4 2
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3 第 章
配合物的性质与表征
The properties and spectroscopic characterization
of coordination compounds
本章教学内容
3.1 配合物的性质 3.2 配合物的光谱表征
3.1 配合物的性质
在溶液中形成配合物时，常常出现颜色、溶解度、电 极电势以及pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可 以帮助确定是否有配合物生成。
配体内的跃迁
有机配体分子中的电子跃迁包括σ→σ*，n→σ*，n→π*， π→π*四种。其中，大多数有机化合物的吸收光谱是电子 n→π*和π→π*跃迁的结果。因为紫外-可见光谱的波长范围在 200-700 nm，σ→σ*和n→σ*跃迁所需要的能量较大，所以， 能在紫外区观测到这两种跃迁的分子较少。而n→π*和π→π* 跃迁的吸收峰恰好位于200-700 nm范围内，因此，配体分子 内的跃迁主要是n→π*和π→π*跃迁。如果金属和配体之间主 要是静电作用，金属原子对配体吸收光谱的影响较小，配合 物的吸收光谱与配体的吸收光谱类似。如果金属和配体之间 形成共价键，则配合物的吸收峰向紫外方向移动，共价程度 越强，吸收峰移动得越远。
同一金属离子氢氧化物的碱性因形成配离子而有变化， 如[Cu(NH3)4](OH)2的碱性就大于Cu(OH)2。原因是 [Cu(NH3)4]2+的半径大于Cu2+离子的半径和OH-离子的结合 能力较弱，OH-离子易于解离。
3.2 配合物的光谱表征
电子光谱
（1）配合物价电子跃迁的类型
电子光谱是由于分子中的价电子吸收了光源能量后，从低 能级分子轨道跃迁到高能级分子轨道所产生的各种能量光 量子的吸收。其能量覆盖了电磁辐射的可见、紫外和真空 紫外区，所以又叫可见-紫外光谱。
因为d-d间的能级差不大，因而常常处在可见光区。当配 合物中配位能力较弱的配体被配位能力更强的配体取代时， d-d间的能级差发生变化，d-d吸收带的位置会根据光谱化学 序发生移动。如果新配体的加入改变了配合物的对称性，吸 收带的强度也会发生变化。这些变化与配合物的反应有关， 故而，可以用于研究配合物的反应和组成。例如，当 [Co(H2O)6]2+中的水被Cl-取代，配合物由八面体对称变为四 面体对称，配合物的颜色由粉红色变为蓝色，消光系数变得 更大。
（2）电子光谱在配合物研究中的应用
表征配合物的形成
可以根据配体配位前后紫外光谱的变化，判断配体是 否与金属离子发生了配位。
重金属离子 加入后，发生 了配位作用， 使配体分子的 共轭体系发生 显著的变化， 最大吸收峰显 著红移。
确定配合物的组成
当溶液中的金属离子与配位体都无色，只有形成的配 合物有色，并且只形成一种稳定的配合物，配合物中配体 的数目n也不能太大时，可以用紫外光谱测定配合物的组 成比。 连续变换法（Job法）
区别配合物的键合异构体 当配体中有两个不同的原子都可以作为配位原子时， 配
体可以不同的配位原子与中心原子键合而生成键合异构配合 物。可以用紫外光谱区别两个异构体，并确立其可能的结构。
溶解度 一些难溶于水的金属氯化物溴化物，碘化物，氰化物
可以依次溶解于过量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶 性的配合物，如难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。 金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。
Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4]+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
一般配离子越稳定(稳定常数越大)，它的标堆电极电 位越负(越小)。从而金属离子越难得到电子，越难被还原。 事实上在HgCl42-溶液中投入铜片，铜片表面立即镀上一层 汞，而在Hg(CN)42- 溶液中就不会发生这种现象。
酸碱性 一些较弱的酸如HF、HCN等在形成配合酸后，酸性往
往增强。
如：HF与BF3作用生成配合酸H[BF4]，而四氟硼酸的碱金 属盐溶液在水中呈中性，这就说明H[BF4 ]应为强酸。又如 弱酸HCN与AgCN形成的配合酸H[Ag(CN)2]也是强酸。这种 现象是由于中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配键， 从而迫使H+移到配合物的外界，因而变得容易电离，所以 酸性增强。
电荷跃迁：
在中心原子和配体间可能发生电子的跃迁，可以是由中 心原子的分子轨道向配体的分子轨道跃迁，也可以是由配体 的分子轨道向中心原子的分子轨道跃迁。当配体是可氧化的， 中心原子是高氧化态时，电子从配体向中心原子跃迁。且配 体还原能力越强，中心原子氧化能力越高，电荷跃迁的波长 就越长。当不饱和配体和低氧化态中心原子形成配合物时， 电子由中心原子向配体跃迁。一般说来，电荷跃迁波长比dd跃迁较短，强度更强。
氧化与还原 当金属离子形成配离子后，它的标准电极电位值一般是
要降低的。
如：Hg2+和Hg之间的标准电极电位+0.85V。如加入CN- 离 子使 Hg2+形成Hg(CN)42- 离子后，Hg2+的浓度不断减小， 直到 Hg2+全部形成配离子。Hg(CN)42-和Hg 之间的电极电 位为-0.37V。
配合物来说，其价电子的跃迁有三种类型： 金属原子（离子）不同轨道之间的跃迁（d-d跃迁，ff跃迁）； 中心原子和配体间的电荷迁移跃迁(MLCT，LMCT)； 配体分子中的电子跃迁。
d-d 跃迁：
过渡金属离子的d轨道或f轨道未被填满，常发生d-d跃迁 或f-f跃迁，
d-d跃迁是电子从中心原子的一个d轨道跃迁到较高能级的 d轨道，分为自旋允许跃迁和自旋禁阻跃迁两种。自旋允许跃 迁较强，而自旋禁阻跃迁由于是禁阻的，只是由于配体的微 扰效应引起的，故而较弱。
在保持溶液中金属离子浓度 CM与配体浓度CL总摩尔数不变 的前提下，改变CM与CL的相对 量，配制一系列溶液。以吸光 度A为纵坐标，配体摩尔分数 XL为横坐标作图，得一曲线。 在这一曲线中，吸光度A最大 时，溶液中配体与金属离子摩 尔数之比与配合物的组成一致， 由此可得到配合物组成（n = xL/1-xL）。
配合物的性质与表征
The properties and spectroscopic characterization
of coordination compounds
本章教学内容
3.1 配合物的性质 3.2 配合物的光谱表征
3.1 配合物的性质
在溶液中形成配合物时，常常出现颜色、溶解度、电 极电势以及pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可 以帮助确定是否有配合物生成。
配体内的跃迁
有机配体分子中的电子跃迁包括σ→σ*，n→σ*，n→π*， π→π*四种。其中，大多数有机化合物的吸收光谱是电子 n→π*和π→π*跃迁的结果。因为紫外-可见光谱的波长范围在 200-700 nm，σ→σ*和n→σ*跃迁所需要的能量较大，所以， 能在紫外区观测到这两种跃迁的分子较少。而n→π*和π→π* 跃迁的吸收峰恰好位于200-700 nm范围内，因此，配体分子 内的跃迁主要是n→π*和π→π*跃迁。如果金属和配体之间主 要是静电作用，金属原子对配体吸收光谱的影响较小，配合 物的吸收光谱与配体的吸收光谱类似。如果金属和配体之间 形成共价键，则配合物的吸收峰向紫外方向移动，共价程度 越强，吸收峰移动得越远。
同一金属离子氢氧化物的碱性因形成配离子而有变化， 如[Cu(NH3)4](OH)2的碱性就大于Cu(OH)2。原因是 [Cu(NH3)4]2+的半径大于Cu2+离子的半径和OH-离子的结合 能力较弱，OH-离子易于解离。
3.2 配合物的光谱表征
电子光谱
（1）配合物价电子跃迁的类型
电子光谱是由于分子中的价电子吸收了光源能量后，从低 能级分子轨道跃迁到高能级分子轨道所产生的各种能量光 量子的吸收。其能量覆盖了电磁辐射的可见、紫外和真空 紫外区，所以又叫可见-紫外光谱。
因为d-d间的能级差不大，因而常常处在可见光区。当配 合物中配位能力较弱的配体被配位能力更强的配体取代时， d-d间的能级差发生变化，d-d吸收带的位置会根据光谱化学 序发生移动。如果新配体的加入改变了配合物的对称性，吸 收带的强度也会发生变化。这些变化与配合物的反应有关， 故而，可以用于研究配合物的反应和组成。例如，当 [Co(H2O)6]2+中的水被Cl-取代，配合物由八面体对称变为四 面体对称，配合物的颜色由粉红色变为蓝色，消光系数变得 更大。
（2）电子光谱在配合物研究中的应用
表征配合物的形成
可以根据配体配位前后紫外光谱的变化，判断配体是 否与金属离子发生了配位。
重金属离子 加入后，发生 了配位作用， 使配体分子的 共轭体系发生 显著的变化， 最大吸收峰显 著红移。
确定配合物的组成
当溶液中的金属离子与配位体都无色，只有形成的配 合物有色，并且只形成一种稳定的配合物，配合物中配体 的数目n也不能太大时，可以用紫外光谱测定配合物的组 成比。 连续变换法（Job法）
区别配合物的键合异构体 当配体中有两个不同的原子都可以作为配位原子时， 配
体可以不同的配位原子与中心原子键合而生成键合异构配合 物。可以用紫外光谱区别两个异构体，并确立其可能的结构。
溶解度 一些难溶于水的金属氯化物溴化物，碘化物，氰化物
可以依次溶解于过量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶 性的配合物，如难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。 金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。
Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4]+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
一般配离子越稳定(稳定常数越大)，它的标堆电极电 位越负(越小)。从而金属离子越难得到电子，越难被还原。 事实上在HgCl42-溶液中投入铜片，铜片表面立即镀上一层 汞，而在Hg(CN)42- 溶液中就不会发生这种现象。
酸碱性 一些较弱的酸如HF、HCN等在形成配合酸后，酸性往
往增强。
如：HF与BF3作用生成配合酸H[BF4]，而四氟硼酸的碱金 属盐溶液在水中呈中性，这就说明H[BF4 ]应为强酸。又如 弱酸HCN与AgCN形成的配合酸H[Ag(CN)2]也是强酸。这种 现象是由于中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配键， 从而迫使H+移到配合物的外界，因而变得容易电离，所以 酸性增强。
电荷跃迁：
在中心原子和配体间可能发生电子的跃迁，可以是由中 心原子的分子轨道向配体的分子轨道跃迁，也可以是由配体 的分子轨道向中心原子的分子轨道跃迁。当配体是可氧化的， 中心原子是高氧化态时，电子从配体向中心原子跃迁。且配 体还原能力越强，中心原子氧化能力越高，电荷跃迁的波长 就越长。当不饱和配体和低氧化态中心原子形成配合物时， 电子由中心原子向配体跃迁。一般说来，电荷跃迁波长比dd跃迁较短，强度更强。
氧化与还原 当金属离子形成配离子后，它的标准电极电位值一般是
要降低的。
如：Hg2+和Hg之间的标准电极电位+0.85V。如加入CN- 离 子使 Hg2+形成Hg(CN)42- 离子后，Hg2+的浓度不断减小， 直到 Hg2+全部形成配离子。Hg(CN)42-和Hg 之间的电极电 位为-0.37V。
配合物来说，其价电子的跃迁有三种类型： 金属原子（离子）不同轨道之间的跃迁（d-d跃迁，ff跃迁）； 中心原子和配体间的电荷迁移跃迁(MLCT，LMCT)； 配体分子中的电子跃迁。
d-d 跃迁：
过渡金属离子的d轨道或f轨道未被填满，常发生d-d跃迁 或f-f跃迁，
d-d跃迁是电子从中心原子的一个d轨道跃迁到较高能级的 d轨道，分为自旋允许跃迁和自旋禁阻跃迁两种。自旋允许跃 迁较强，而自旋禁阻跃迁由于是禁阻的，只是由于配体的微 扰效应引起的，故而较弱。
在保持溶液中金属离子浓度 CM与配体浓度CL总摩尔数不变 的前提下，改变CM与CL的相对 量，配制一系列溶液。以吸光 度A为纵坐标，配体摩尔分数 XL为横坐标作图，得一曲线。 在这一曲线中，吸光度A最大 时，溶液中配体与金属离子摩 尔数之比与配合物的组成一致， 由此可得到配合物组成（n = xL/1-xL）。