配位化学 第3章 配合物性质与表征
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同一金属离子氢氧化物的碱性因形成配离子而有变化， 如[Cu(NH3)4](OH)2的碱性就大于Cu(OH)2。原因是 [Cu(NH3)4]2+的半径大于Cu2+离子的半径和OH-离子的结合 能力较弱，OH-离子易于解离。
3.2 配合物的光谱表征
电子光谱
（1）配合物价电子跃迁的类型
电子光谱是由于分子中的价电子吸收了光源能量后，从低 能级分子轨道跃迁到高能级分子轨道所产生的各种能量光 量子的吸收。其能量覆盖了电磁辐射的可见、紫外和真空 紫外区，所以又叫可见-紫外光谱。
氧化与还原 当金属离子形成配离子后，它的标准电极电位值一般是
要降低的。
如：Hg2+和Hg之间的标准电极电位+0.85V。如加入CN- 离 子使 Hg2+形成Hg(CN)42- 离子后，Hg2+的浓度不断减小， 直到 Hg2+全部形成配离子。Hg(CN)42-和Hg 之间的电极电 位为-0.37V。
一般配离子越稳定(稳定常数越大)，它的标堆电极电 位越负(越小)。从而金属离子越难得到电子，越难被还原。 事实上在HgCl42-溶液中投入铜片，铜片表面立即镀上一层 汞，而在Hg(CN)42- 溶液中就不会发生这种现象。
酸碱性 一些较弱的酸如HF、HCN等在形成配合酸后，酸性往
往增强。
如：HF与BF3作用生成配合酸H[BF4]，而四氟硼酸的碱金 属盐溶液在水中呈中性，这就说明H[BF4 ]应为强酸。又如 弱酸HCN与AgCN形成的配合酸H[Ag(CN)2]也是强酸。这种 现象是由于中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配键， 从而迫使H+移到配合物的外界，因而变得容易电离，所以 酸性增强。
区别配合物的键合异构体 当配体中有两个不同的原子都可以作为配位原子时， 配
体可以不同的配位原子与中心原子键合而生成键合异构配合 物。可以用紫外光谱区别两个异构体，并确立其可能的结构。
（2）电子光谱在配合物研究中的应用
表征配合物的形成
可以根据配体配位前后紫外光谱的变化，判断配体是 否与金属离子发生了配位。
重金属离子 加入后，发生 了配位作用， 使配体分子的 共轭体系发生 显著的变化， 最大吸收峰显 著红移。
确定配合物的组成
当溶液中的金属离子与配位体都无色，只有形成的配 合物有色，并且只形成一种稳定的配合物，配合物中配体 的数目n也不能太大时，可以用紫外光谱测定配合物的组 成比。 连续变换法（Job法）
配体内的跃迁
有机配体分子中的电子跃迁包括σ→σ*，n→σ*，n→π*， π→π*四种。其中，大多数有机化合物的吸收光谱是电子 n→π*和π→π*跃迁的结果。因为紫外-可见光谱的波长范围在 200-700 nm，σ→σ*和n→σ*跃迁所需要的能量较大，所以， 能在紫外区观测到这两种跃迁的分子较少。而n→π*和π→π* 跃迁的吸收峰恰好位于200-700 nm范围内，因此，配体分子 内的跃迁主要是n→π*和π→π*跃迁。如果金属和配体之间主 要是静电作用，金属原子对配体吸收光谱的影响较小，配合 物的吸收光谱与配体的吸收光谱类似。如果金属和配体之间 形成共价键，则配合物的吸收峰向紫外方向移动，共价程度 越强，吸收峰移动得越远。
3 第 章
配合物的性质与表征
The properties and spectroscopic characterization
of coordination compounds
本章教学内容
3.1 配合物的性质 3.2 配合物的光谱表征
3.1 配合物的性质
在溶液中形成配合物时，常常出现颜色、溶解度、电 极电势以及pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可 以帮助确定是否有配合物生成。
在保持溶液中金属离子浓度 CM与配体浓度CL总摩尔数不变 的前提下，改变CM与CL的相对 量，配制一系列溶液。以吸光 度A为纵坐标，配体摩尔分数 XL为横坐标作图，得一曲线。 在这一曲线中，吸光度A最大 时，溶液中配体与金属离子摩 尔数之比与配合物的组成一致， 由此可得到配合物组成（n = xL/1-xL）。
电荷跃迁：
在中心原子和配体间可能发生电子的跃迁，可以是由中 心原子的分子轨道向配体的分子轨道跃迁，也可以是由配体 的分子轨道向中心原子的分子轨道跃迁。当配体是可氧化的， 中心原子是高氧化态时，电子从配体向中心原子跃迁。且配 体还原能力越强，中心原子氧化能力越高，电荷跃迁的波长 就越长。当不饱和配体和低氧化态中心原子形成配合物时， 电子由中心原子向配体跃迁。一般说来，电荷跃迁波长比dd跃迁较短，强度更强。
因为d-d间的能级差不大，因而常常处在可见光区。当配 合物中配位能力较弱的配体被配位能力更强的配体取代时， d-d间的能级差发生变化，d-d吸收带的位置会根据光谱化学 序发生移动。如果新配体的加入改变了配合物的对称性，吸 收带的强度也会发生变化。这些变化与配合物的反应有关， 故而，可以用于研究配合物的反应和组成。例如，当 [Co(H2O)6]2+中的水被Cl-取代，配合物由八面体对称变为四 面体对称，配合物的颜色由粉红色变为蓝色，消光系数变得 更大。
配合物来说，其价电子的跃迁有三种类型： 金属原子（离子）不同轨道之间的跃迁（d-d跃迁，ff跃迁）； Biblioteka Baidu中心原子和配体间的电荷迁移跃迁(MLCT，LMCT)； 配体分子中的电子跃迁。
d-d 跃迁：
过渡金属离子的d轨道或f轨道未被填满，常发生d-d跃迁 或f-f跃迁，
d-d跃迁是电子从中心原子的一个d轨道跃迁到较高能级的 d轨道，分为自旋允许跃迁和自旋禁阻跃迁两种。自旋允许跃 迁较强，而自旋禁阻跃迁由于是禁阻的，只是由于配体的微 扰效应引起的，故而较弱。
溶解度 一些难溶于水的金属氯化物，溴化物，碘化物，氰化物
可以依次溶解于过量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶 性的配合物，如难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。 金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。
Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4]+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
3.2 配合物的光谱表征
电子光谱
（1）配合物价电子跃迁的类型
电子光谱是由于分子中的价电子吸收了光源能量后，从低 能级分子轨道跃迁到高能级分子轨道所产生的各种能量光 量子的吸收。其能量覆盖了电磁辐射的可见、紫外和真空 紫外区，所以又叫可见-紫外光谱。
氧化与还原 当金属离子形成配离子后，它的标准电极电位值一般是
要降低的。
如：Hg2+和Hg之间的标准电极电位+0.85V。如加入CN- 离 子使 Hg2+形成Hg(CN)42- 离子后，Hg2+的浓度不断减小， 直到 Hg2+全部形成配离子。Hg(CN)42-和Hg 之间的电极电 位为-0.37V。
一般配离子越稳定(稳定常数越大)，它的标堆电极电 位越负(越小)。从而金属离子越难得到电子，越难被还原。 事实上在HgCl42-溶液中投入铜片，铜片表面立即镀上一层 汞，而在Hg(CN)42- 溶液中就不会发生这种现象。
酸碱性 一些较弱的酸如HF、HCN等在形成配合酸后，酸性往
往增强。
如：HF与BF3作用生成配合酸H[BF4]，而四氟硼酸的碱金 属盐溶液在水中呈中性，这就说明H[BF4 ]应为强酸。又如 弱酸HCN与AgCN形成的配合酸H[Ag(CN)2]也是强酸。这种 现象是由于中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配键， 从而迫使H+移到配合物的外界，因而变得容易电离，所以 酸性增强。
区别配合物的键合异构体 当配体中有两个不同的原子都可以作为配位原子时， 配
体可以不同的配位原子与中心原子键合而生成键合异构配合 物。可以用紫外光谱区别两个异构体，并确立其可能的结构。
（2）电子光谱在配合物研究中的应用
表征配合物的形成
可以根据配体配位前后紫外光谱的变化，判断配体是 否与金属离子发生了配位。
重金属离子 加入后，发生 了配位作用， 使配体分子的 共轭体系发生 显著的变化， 最大吸收峰显 著红移。
确定配合物的组成
当溶液中的金属离子与配位体都无色，只有形成的配 合物有色，并且只形成一种稳定的配合物，配合物中配体 的数目n也不能太大时，可以用紫外光谱测定配合物的组 成比。 连续变换法（Job法）
配体内的跃迁
有机配体分子中的电子跃迁包括σ→σ*，n→σ*，n→π*， π→π*四种。其中，大多数有机化合物的吸收光谱是电子 n→π*和π→π*跃迁的结果。因为紫外-可见光谱的波长范围在 200-700 nm，σ→σ*和n→σ*跃迁所需要的能量较大，所以， 能在紫外区观测到这两种跃迁的分子较少。而n→π*和π→π* 跃迁的吸收峰恰好位于200-700 nm范围内，因此，配体分子 内的跃迁主要是n→π*和π→π*跃迁。如果金属和配体之间主 要是静电作用，金属原子对配体吸收光谱的影响较小，配合 物的吸收光谱与配体的吸收光谱类似。如果金属和配体之间 形成共价键，则配合物的吸收峰向紫外方向移动，共价程度 越强，吸收峰移动得越远。
3 第 章
配合物的性质与表征
The properties and spectroscopic characterization
of coordination compounds
本章教学内容
3.1 配合物的性质 3.2 配合物的光谱表征
3.1 配合物的性质
在溶液中形成配合物时，常常出现颜色、溶解度、电 极电势以及pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可 以帮助确定是否有配合物生成。
在保持溶液中金属离子浓度 CM与配体浓度CL总摩尔数不变 的前提下，改变CM与CL的相对 量，配制一系列溶液。以吸光 度A为纵坐标，配体摩尔分数 XL为横坐标作图，得一曲线。 在这一曲线中，吸光度A最大 时，溶液中配体与金属离子摩 尔数之比与配合物的组成一致， 由此可得到配合物组成（n = xL/1-xL）。
电荷跃迁：
在中心原子和配体间可能发生电子的跃迁，可以是由中 心原子的分子轨道向配体的分子轨道跃迁，也可以是由配体 的分子轨道向中心原子的分子轨道跃迁。当配体是可氧化的， 中心原子是高氧化态时，电子从配体向中心原子跃迁。且配 体还原能力越强，中心原子氧化能力越高，电荷跃迁的波长 就越长。当不饱和配体和低氧化态中心原子形成配合物时， 电子由中心原子向配体跃迁。一般说来，电荷跃迁波长比dd跃迁较短，强度更强。
因为d-d间的能级差不大，因而常常处在可见光区。当配 合物中配位能力较弱的配体被配位能力更强的配体取代时， d-d间的能级差发生变化，d-d吸收带的位置会根据光谱化学 序发生移动。如果新配体的加入改变了配合物的对称性，吸 收带的强度也会发生变化。这些变化与配合物的反应有关， 故而，可以用于研究配合物的反应和组成。例如，当 [Co(H2O)6]2+中的水被Cl-取代，配合物由八面体对称变为四 面体对称，配合物的颜色由粉红色变为蓝色，消光系数变得 更大。
配合物来说，其价电子的跃迁有三种类型： 金属原子（离子）不同轨道之间的跃迁（d-d跃迁，ff跃迁）； Biblioteka Baidu中心原子和配体间的电荷迁移跃迁(MLCT，LMCT)； 配体分子中的电子跃迁。
d-d 跃迁：
过渡金属离子的d轨道或f轨道未被填满，常发生d-d跃迁 或f-f跃迁，
d-d跃迁是电子从中心原子的一个d轨道跃迁到较高能级的 d轨道，分为自旋允许跃迁和自旋禁阻跃迁两种。自旋允许跃 迁较强，而自旋禁阻跃迁由于是禁阻的，只是由于配体的微 扰效应引起的，故而较弱。
溶解度 一些难溶于水的金属氯化物，溴化物，碘化物，氰化物
可以依次溶解于过量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶 性的配合物，如难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。 金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。
Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4]+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O