电积法净化铜电解液技术的比较

在 连 续 电 积 法 中 ,为 了 有 效 地 脱 除 电 解 液 中 砷 、 锑 、铋 等 杂 质 ,在 后 若 干 电 解 槽 中 采 用 补 充 铜 离 子 的
分 段 连 续 电 积 法 采 用 大、小 循 环 相 结 合 的 电 解 液循环方式,如图 3所示。当 ρCu2+ =24g/L左右时 进行第一段电积,电解液 中 50%左右的 铜转 换为标 准阴 极铜;采用 控 制 阴 极 电 势 电 积 法 技 术 进 行 第 二 段 电 积 是 技 术 关 键,在 铜 含 量 相 当 低 的 情 况 下 (ρCu2+ = 0.8g/L左 右)进 行 电 积,不 析 出 氢 气 和 砷 化 氢 气 体 ,阴 极 产 品 为 黑 铜 粉 。
· 30·
有色冶炼
□重金属
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电积法净化铜电解液技术的比较
仇勇海 陈白珍
(中南大学,湖南 长沙 410083)
[摘 要] 通 过 对 铜 电 解 液 电 积 法 净 液 技 术 等 分 析,说 明 连 续 电 积 法 与 间 断 电 积 法 铜 电 解 液 净 化 技 术 本质是一致的。指出分段连续电积法铜净液技术是值得推广应用的新工艺。 [关键词] 铜电解液;净化;砷化氢;电积法 [中图分类号] TF811.032.5 [文献标识码] B [文章编号] 1002-8943(2002)03-0030-04
2 间断电积法与连续电积法比较
国内外最常用的铜电解后液净化技术仍然为电
积法。铜电解后液首先结晶硫酸铜以降低铜离子浓 度,然后采用间 断 或 连 续 电 积 法 脱 除 硫 酸 铜 结 晶 母 液 中 部 分 铜 和 砷 、锑 、铋 等 杂 质 ,最 终 回 收 硫 酸 镍 ,达 到铜电解液净化的目的。 2.1 脱铜、脱砷技术比较
在 间 断 电 积 法 中,电 积 液 中 的 铜 含 量 随 着 电 积 时 间 的 延 长 而 减 少;在 同 一 时 间,各 个 电 解 槽 进 液 口 、出 液 口 电 积 液 的 铜 含 量 基 本 相 同 ;对 于 每 一 块 阴 极 来 说,在 电 积 初 期、中 期、末 期,分 别 产 出 电 铜、海 绵 铜 、黑 铜 并 析 出 氢 气 与 砷 化 氢 ,各 阴 极 产 品 成 分 基 本相同。
5
5.6
1.9
4.54
3.0
0.385
4.16
2.10
1.40
6
5.1
1.72
3.36
1.59
0.215
2.62
1.20
1.25
7
4.7

1.68
2.03
0.5
0.066
1.56
1.23
1.19
8
1.68
< 0.5
0.5
0.5
0.027
1.03
0.51
1.11
9
0.33
1.08
在连续电积法中:当 ρCu2+ ≤2g/L时,即有砷化 氢 气 体 产 生[1,8];当 ρCu2+ = 0.5g/L时,砷 化 氢 气 体 的 检 出 量 上 升 到 30× 10-6～ 50× 10-6[3];当 ρCu2+ < 12g/L时,砷、锑、铋 将 随 铜 一 起 在 阴 极 上 析 出,形 成含杂质很高的黑铜板,并产生砷化氢气体 。 [7]
在 间 断 电 积 法 中,硫 酸 铜 结 晶 母 液 由 高 位 槽 流
[作 者 简 介] 仇 勇 海 (1946-),男,江 苏 无 锡 人,从 事 应 用 地 球 物 理 和湿法冶金研究工作。 [收稿日期] 2001-07-02
入 并 联 的 电 解 槽 ,电 积 后 液 并 联 流 入 低 位 槽 ,再 用 耐 酸泵 从低位 槽中 抽 取 电 积 液 到 高 位 槽,一 定 数 量 的 电积液自身构成循环系统,如图 1a所示。部分脱铜 脱砷电积终液进入脱镍工序。
脱铜脱砷技术。
过 量 脱 铜 引 起 铜 酸 不 平 衡,硫 酸 的 体 积 质 量 提
高 了 50% 。 [7] 当 电 解 液 中 铜 离 子 浓 度 较 低 时,必 须
把 中 和 槽、重 溶 槽 开 起 来,向 铜 电 解 补 充 硫 酸 铜 溶
液,解决电解液的铜酸不平衡问题 。 [6]
当 需 要 补 的 铜 量 超 过 硫 酸 铜 可 供 量 时,还 需 用
为 已 [14] 经 作 了 介 绍。 文 献 [14]被 美 国 工 程 索 引
对于厂家 2来说,5～8电解槽 的 铜 离子 体 积 质 量相 当低,也 许 有 接 近 1/3的 阴 极 上 所 有 的 时 间 内
(EI)、美 国 化 学 文 摘 (CA)检 索 。 工业生产试验的工艺流程及测观结果参阅文献
看 ,采 用 连 续 电 积 法 净 液 技 术 ,砷 、锑 、铋 的 脱 除 率 有 所 提 高;但 该 技 术 对 主、辅 给 液 的 流 量 控 制 要 求 严 格 ,否 则 砷 化 氢 的 析 出 量 增 加 [1];同 时 大 量 的 黑 铜 粉 还 要 作 进 一 步 处 理 [5];为 了 控 制 砷 化 氢 的 产 生 ,连 续 电 积 法脱砷的结 果 引 起 铜 酸 不 平 衡,需 要 把 产 品 固 体硫酸铜重溶返回电解工序 。 [9]
作者对电积法铜净液技术的砷化氢析出情况和
综 合能耗等进行 了 分 析 讨 论,认 为 连 续 电 积 法 与 间 断 电 积 法 ,本 质 是 一 致 的 。 工 业 生 产 实 践 证 明 :分 段 连续电积法铜净液技术从本质上解决了砷化氢析出
问 题 ,具 有 电 流 效 率 高 、综 合 能 耗 低 等 一 系 列 优 点 。
1 前言
日 本 住 友 金 属 矿 山 株 式 会 社 于 1980年 发 明 了 铜 电 解 液 连 续 电 积 法 (即 诱 导 电 积 法)净 液 脱 砷 技 术[1]。我国 1985年从日本引进了该技术,并在贵溪、 金 隆 、上 海 等 冶 炼 厂 推 广 应 用 。
从已投产的工厂实绩 和 发 表 的 大 量 论 文[1～9]来
碎 铜 制 取 硫 酸 铜 来 补 充 。在 现 有 杂 质 条 件 下 ,每 生 产
1t阴 极 铜,用 以 制 取 硫 酸 铜 的 碎 铜 耗 量 约 为 0.44
kg,自 产 硫 酸 铜 中 的 铜 量 为 19.06kg,总 补 铜 量 达 到 19.5kg[9]。
由此可知:年产 10000t电解铜的厂家,每年需 要 补 充铜量 195t,相当 于需要消耗 761t固 体 硫 酸 铜,仅此一项,价值接近 400万元。
铜 净液 时 所 进 行 的 试 验 相 当 吻 合 。 [12] 作 者 认 为:文
献 [3]、文 献 [8]引 用 砷 化 氢 的 热 力 学 数 据 较 陈 旧 ,计
算得到单质砷和亚砷酸还原析出砷化氢的标准平衡
图 2 铜含量随电积时间 t与电解槽个数 变化示意图
2.2 砷化氢析出问题 芬兰奥托昆普公司采用控制极限电流密度电积
ρAs(出 )
厂 家 3[8]
ρCu(出 )
ρAs(出 )
1
38.0
27.1
7.0
7.0
31.8
7.28
15.90
3.14
2
27.1
16.1
7.0
7.0
14.0
7.02
9.97
3.00
3
16.1
7.0
7.0
7.0
6.31
6.79
5.30
2.19
4
7.0
2.1
7.0
4.72
2.75
5.78
3.45
1.66
间 内,进 液 口、出 液 口 电 积 液 的 铜 含 量 基 本 稳 定;某 60A/m2、120A/m2、150A/m2,电流密度超过该值,
厂在第 1～2、3～6、7～8电解槽分别产出电铜、黑铜 就要析出砷化氢气体 。 [10]
板、黑铜粉并析出氢气与砷化氢 。 [5,6]
在 间 断 电 积 法 的 末 期,当 铜 离 子 体 积 质 量 下 降
在 铜 净 液 过 程 中,影 响 阴 极 电 势 的 主 要 参 数 有 电积时 的 阴 极 电 流 密 度、温 度,电 积 液 的 酸 度、循 环 速 度 、铜 离 子 浓 度 、砷 离 子 浓 度 等 等 。 随 着 电 积 液 中 铜 离 子 含 量 下 降 ,阴 极 电 势 变 负 ,当 阴 极 电 势 负 于 砷 化 氢 的 析 出 电 势 时 ,阴 极 析 出 砷 化 氢 。
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有色冶炼
□重金属
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铜的电流效率在 30%左右,特别最 后 面 的电 解 槽 脱
砷 化 氢 的 阴 极 析 出 电 势 及 [12] 砷 的 电 化 学 行
铜电效在 10%左右,必然析出大量的砷化氢。
电 流 效 率 的 高 低 可 作 为 氢 气、砷 化 氢 析 出 量 的 参数。假设表 1所示的第 1、2、3厂家的第 1电解槽 脱铜电流效率 分别为 95%、85%、80%,由于采 用的 电 流 密 度 达 到 180～ 260A/m2,有 接 近 半 数 的 电 解 槽 铜离子 体 积 质 量 已 经 下 降 到 2g/L以 下,它 们 脱
在 连 续 电 积 法 中,电 积 液 中 的 铜 含 量 随 着 所 经
2002年 6月第 3期
电积法净化铜电解液技术的比较 -- 仇勇海 陈白珍