第十章 电位分析法(全)

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1.氟电极
Ag , AgClㄧKF(0.1mol/L),NaCl(0.1mol/L)∣LaF3膜
① F - 选择性电极的结构 • 1. LaF3单晶膜 • 2. 塑料电极管 • 3. 内参比电极 Ag / AgCl • 内参比溶液 0.1mol/L KF,0.1mol/L NaCl
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② F - 选择性电极的响应机理:
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测定时:
①用两种不同pH值的标准缓冲溶液定
位,调节仪器斜率。 ②选用pH值和待测液相近的标准缓冲 溶液调斜率。
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10-2-3 其他类型的离子选择性电 极
• (一)均相晶膜电极 1.氟电极 2.以Ag2S为基质的晶体膜电极 • (二)多相晶膜电极 如 Ag2S + PVC • (三)流动载体电极-液膜电极 • (四)敏化离子选择性电极
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2.能斯特响应范围标准曲线符合能斯特响应的直线区间的浓度范围 通常为 10-1~10-6 mol/L
3.检测限(检测下限)
(a):两延长直线交点A处的 活度值 (b):直线部分延长线与弯曲 部分相距 18/n mv处
标准曲线
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(二)电极选择性系数
选择性系数Kijpot ① 表示待测离子i与共存干扰离子j的选择性系数。 Kijpot越小,则电极对 i 离子的选择性越高, 即j离子在测定i离子时对电极电位的贡献越小。
n
n
pH玻璃电极║试液∣参比电极 E池=φ参-φ指+φ液接 =常数 - 0.0592 lgαH+ =常数+0.0592 pH 零电流状态测定电池电动势,为什么?
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10-2.离子选择性电极和膜电位
• 概念和分类 • 玻璃电极和pH测量 • 其他类型的离子选择性电极
• 离子选择性电极的基本特性
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10-2-1 概念和分类
④干扰及抑制
• ⅰ OH-和 H+ OH- : OH - +LaF3 = La(OH)3↓+ 3F – ↓生成 ,且使α F-↑ H+ : H+ + LaF3= LaF2++ HF 腐蚀 H+ + F– = HF(HF2- ) 使α F-↓ ∴适宜酸度:pH 5-6 ⅱ Al3+和Fe3+ : Al3++6 F– = AlF63加入柠檬酸盐掩蔽
p265图10-3
(水化胶层) ( 溶液)
(水化胶层) (溶液)
• 电极电位的产生是由于离子的交换和扩散,而无 12 电子的转移。
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⑶玻璃电极总电位
•1)内参比电极电位
ΦAgCl,Ag
•2)相界电位 • Φ外界=K1+RT/F ln(αH+试/αH+外胶) , Φ内界=K2+RT/F ln(αH+内/αH+内胶) 膜电位Φ膜= Φ外界- Φ内界 • 3)不对称电位Φ不 • Φ玻璃=Φ
固定基体电极(玻璃电极) 非晶体电极 阳性液膜电极 流动载体电极 阴性液膜电极 中性液膜电极
敏化离子选择性电极
气敏电极 酶电极
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10-2-2 玻璃电极和pH测量
• 1. pH玻璃电极的结构和响应机理
• 2. 测量电池和电池电动势
• 3. pH实用定义(操作定义)
• 4. pH玻璃电极的特性及使用注意事项
potα j ni/mj
Kij
pot=
αi
αjni/mj
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例:将一玻璃膜钠离子选择电极(-极)和一饱和甘汞 电极(+极)与一台pH计相连。当将电极浸在活度为 0.100mol/L的NaCl溶液中时,测得电动势为67.0mv; 当将电极浸在相同活度的KCl溶液中时,测得的电动 势为113.0mv。试求选择性系数(25℃)
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10-4 直接电位分析方法
• 工作电池: SCE║试液∣离子选择性电极
E 池=
b ±
2.303
RT/nFlgα
b = ΦAgCl,Ag + K – ΦSCE + Φ不 + Φ液
离子选择性电极作正极时, 对阳离子响应的电极,取正号;
对阴离子响应的电极,取负号。
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1. b与温度、膜的特性、参比溶液、内外参比电 极电位、液接电位等有关, ∴实验时要保证b为常数。 2.测得的是α,实验要求测C。 α=γC E=b±2.303RT/nFlgγ±2.303RT/nFlgC 若γ不变,则E=bˊ± 2.303RT/nFlgC ∴要保证测定时γ不变, γ~I,故要保证离子强度 I 不变。
AgCl,Ag+
Φ外界- Φ内界+Φ不
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3.pH测量电池
Hg ∣Hg2Cl2 ∣ KCl(飽和)‖试液∣玻璃膜∣ HCl(0.1mol/L )∣ Ag,AgCl
• pH玻璃电极 • 饱和甘汞电极 SCE • 试液 • pH计
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Hg ∣Hg2Cl2 ∣ KCl(饱和)‖试液∣玻璃膜∣ HCl(0.1mol/L )∣ Ag,AgCl →∣ SCE
第10章 电位分析法
电位分析法是利用电极电位与电池电解质溶液中某组 分浓度的对应关系,而实现定量测定的电化学分析方 法。 • 直接电位法(离子选择性电极法) • 电位滴定法 在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析。
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10-1 基本原理
• Ox+ne-=Red aOx • φOx/Red=φθOx/Red+ RT/nFln a Re d • 对于第一类金属电极,还原态 是纯金属,a为1 •φOx/Red=φθOx/Red+ RT/nFlnaOx
电位测定法的理论依据
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1.极化电极与去极化电极

极化电极-电极电位随外加电压而改变
去极化电极-电极电位不随外加电压而改变
2.指示电极和参比电极 指示电极-电极电位随被测离子活度而改变 参比电极-电极电位不随被测离子活度而改变 3.电位分析法中,两个电极都是去极化电极
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• 参比电极║试液 ∣指示电极 E池=φ指-φ参+φ液接 =常数+ 0.0592lg Mn
pH (25℃)
• 0.05molL邻苯二甲酸氢钾 • 0.025mol/LKH2PO4
4.004
+ 0.025mol/LNa2HPO4
• 0.01molL硼砂
6.863
9.183
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(3)pH计标度和电极响应斜 率
• pHx= pHs+( Ex-Es)/0.0592 • pHx- pHs=( Ex-Es)/0.0592 ( Ex-Es)/(pHx- pHs)=△E/△pH =0.0592 (v/pH) =59.2 (mv/pH)(25℃) -能斯特系数 pH计标度= 59.2 mv/pH (25℃) 电极响应斜率 (电极系数): 57-61 mv/pH
ⅰ空穴导电 LaF3 + 空穴 →LaF2+ + F - (空穴) ⅱ离子的交换和扩散 膜电位:Φ Μ =0.0592 lgα F-内/α F-试 = K - 0.0592 lgα F-试(25℃)
③电极电位:
• ΦF =Φ AgCl,Ag +Φ M = b - 0.0592lgα
F-(25℃)
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• 例: Kijpot =10-2,
• 则电极对离子i的敏感性是离子j的100倍。 ΦM = K ± RT/niF ln(αi+ Kijpot αjni/mj ) 式中:i - 待测离子; j-干扰离子; ni- 待测离子电荷; mj-干扰离子电荷.
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② Kijpot的测定
- 固定干扰法 固定主离子法。
Φ外 Φ内 ΦAgCl/Ag ΦL ∣← →∣ ΦM ∣← →∣ pH玻璃电极 ∣←
电池电动势 E理论= Φ玻璃-ΦSCE =(Φ
AgCl,Ag
+
+ Φ外界- Φ内界+Φ不) -ΦSCE
AgCl,Ag +
SCE与pH电极固定, ΦSCE, Φ
, Φ内界, Φ不固定 lnα
H+试
∴ E实际= K+ Φ外界=K+K1+ RT/F
解:
E=b-0.0592lg(α Na+ αK+ KpotNa+,K+)(25℃) 67.0mv=b-59.2 lg α Na+ b=67-59.2=7.8 113=b-59.2 lgα K+ KpotNa+,K+=7.8-59.2lg0.1* KpotNa+,K+ lg0.1*KpotNa+,K+=(7.8-113)/59.2=-1.777 KpotNa+,K+=10*10-1.777=0.167
• 1976年IUPAC定义:电极电位和相应离子活
度关系符合能斯特方程的指示电极 •电极电位的产生不是由于电子的转移,而 是由于离子的交换和扩散。 •电极电位表征某种离子的活度,且符合能 斯特方程的计量关系,称为该离子选择性 电极对该种离子的能斯特响应
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2.分类
• 原电极
均相晶膜电极 晶体电极 多相晶膜电极
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10-3 离子选择性电极的基本特性
•(一)能斯特响应斜率、响应范围和检测限
• 1.能斯特响应斜率-标准曲线直线部分的斜率 2.303RT E=b+ lgαi nF 25℃ 3RT 2.303×10 = 59/n mv / Pαi mv / Pαi 斜率 S = nF 时符合能斯特响应。
实际一价离子电极 S 57-61 mv / Pαi
• 5. 其他玻璃电极
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1. pH玻璃电极的结构
①.玻璃管 ②.内参比电极 Ag-AgCl ③.内参比溶液 0.1mol/LHCl ④.玻璃膜0.1-0.2mm Na2O 21.4%;CaO 6.4 %; SiO2 72.2% ⑤.接线
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玻璃膜结构
• Si-O 骨架 • Mn+ 和O:离子键,存在于网 状空间结构的间隙之中 (点位)。 • Mn+和O结合力: • ① n 越大,结合力越大; • ②一价阳离子中,离子越 小,配位数越小,结合力 越强。
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1.直接比较法
• 用于以pA值表示结果的测定。 如 pH、pNa等。 • 1.用标准缓冲溶液或标准活度溶液校正仪器 (定位)。 • 2.用温度补偿和斜率校正装置调整能斯特系数。 n= 1 △E/△pA= 59.2 mv/pA n= 2 △E/△pA= 29.6 mv/pA
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2.标准曲线法 E~lgC -适用于组成比较简单或组成基本恒定的体系
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③ Kijpot的实用意义
• Kijpot与实验条件、测定方法有关,是在 • 一定条件下的实测值,非真实常数。 • ∴只能用于判断干扰程度,不能用于干扰校正。 • 判断干扰离子对测定造成的误差,判断方法可行性: Δ α i=∑ Kijpotα jni/mj • 绝对误差 ∑ Kijpotα jni/mj Δα i • 相对误差 = ×100% αi αi
④选择比 Kij= 1 / Kijpot
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例题:
用pNa玻璃膜电极 K Pot
Naபைடு நூலகம்,K

0.001测定pNa=3的试液时,如
试液中含有pK=2的钾离子,则产生的相对误差是多少?
解: 误差%=
(K Pot
Na ,K

K ) / Na 100%
=(0.001×10-2)/10-3×100% =1%
E实际=
b-0.0592 pH试(25℃)
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4. pH实用定义(操作定义)
(1) Ex=b-0.0592 pHx(25℃) Es=b-0.0592 pHs(25℃) Ex-Es=0.0592(pHx-pHs)
• pHx=pHs+(Ex-Es)/0.0592
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(2)pH标准缓冲溶液
• 1975年IUPAC规定,常用三种:
• 1.恒定离子背景法 配制一系列组成和试液相似的标准溶液,使I和γ 相同。 • 2.总离子强度调节缓冲液法(TISAB) Total Ionic Strength Adjustment Bufer 例:测 F- TISAB:离子强度调节剂 • NaCl 1 mol/L I=1.75 • NaAC 0.75 mol /L pH缓冲剂 pH=5.55 • HAC 0.25 mol /L • 柠檬酸钠0.001 mol/L 掩蔽剂:络合Al3+、Fe3+
(p264图10-2)
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2.pH玻璃电极响应机理
• ⑴ 浸泡(24h以上): • H+ + Na+GL- == Na+ +H+GL形成水化胶层
(溶液) (玻璃) (溶液)(玻璃)
• ⑵交换: • 水化胶层中的H+ 能与溶液中的H+ 进行交换:产生 电位差
• H+GL- + H2O
==
GL-
+
H 3O +
固定干扰法 - 固定干扰离子α j,改变被测离子α i,制作 E - lgα i。
ⅰ. EF段: α i很小,可忽略。 E =常数±0.0592/n lg Kijpotα jni/mj ⅱ.CD段:αi↑,表示E对αi 的响应。 ⅲ.CF:两种响应混合区域。 交点A: αi 和α
j
对电极电位贡献
相等时的lgαi 。 E = 常数±0.0592/n lg (α i+ Kijpotα jni/mj) α i = Kij
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