几个热力学函数间的关系

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说明：
上述四个基本公式导出时，以 TdS 代 替 QR，以 pdV 代替 We，即在可逆过程条件下推得的。所以基 本公式对可逆过程、Wf = 0、组成平衡 ( 组成不变或 仅发生可逆相变、可逆化学反应的过程) 的封闭体系严 格成立。
但基本公式最终表达式中的每一热力学量（U、T 、S、P、V、T、H、F、G）都是体系的状态函数； 因此，其积分结果适用于任何始、终态相同的可逆或 不可逆过程。
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从基本公式导出的关系式
从公式(1), (2)导出
T
(
U S
)V
H ( S ) p
从公式(2), (4)导出
从公式(1), (3)导出
p
(
U V
)S
(
A V
)T
从公式(3), (4)导出
V
(
H p
)
S
(
G p
)T
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp
在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统 所做的最大非膨胀功。
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几个常见的热力学函数之间关系的图示式
H
U
pV H U pV
TS
G
G H TS
TS A
A pV
pV A U TS
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)S
( V S
)p
(
S p
)T
(
V T
)
p
上述四式为简单（均相）体系平衡时的Maxwell关 系式。利用Maxwell关系式可将实验可测偏微商来代替 那些不易直接测定的偏微商。
上述关系式不用死记，会由基本公式推得即可！当 然，常用的几个最好熟记。
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(状态2)
解： U U (T,V )
dU
( U T
)V
dT
( U V
)T
dV
=CV dT
[T ( p T
)V
p]dV
U
CV dT
[T
(
p T
)V
p]dV
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p1,V1,T1 U ,H p2 ,V2 ,T2
(状态１)
(状态2)
解： H H (T, p)
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思考题：下列过程均为等温等压、不做非体积功的过程，根据
热力学基本公式：dG SdT Vdp ，都得到 G = 0 的结论，
这些结论那个对？那个不对？
（1）H2O(l, 268K, 100kPa) → H2O(s, 268K, 100kPa) 错。该公式不适用于不可逆相变过程。
因为 H U pV dH dU pdV Vdp
dU TdS pdV
所以 dH TdS Vdp
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(3) dA SdT pdV
因为 A U TS dA dU TdS SdT dU TdS pdV
所以 dA SdT pdV
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例如，若已知：G = f (T, P)
则由： 导出：
相应地
dG SdT Vdp
V
G p
T
S
Gຫໍສະໝຸດ BaiduT
p
H
G
TS
G
T
G T
p
U
H
pV
G
T
G T
p
G
p
p
T
G
A
G
pV
G
p
p
T
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解：对理想气体， pV nRT
(
p T
)V
nR V
p nRT
V
(UV )T T(Tp )V p
T
nR V
p
0
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
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例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。
解：
对理想气体，
V nR
( T
)p
p
pV nRT , V nRT p
dH
( H T
) p dT
( H p
)T
dp
CpdT
[V
T (V T
) p ]dp
H
CpdT
[V
T (V T
) p ]dp
结论：依据热力学方程和物质的状态方程，就可以很 方便地求出均相组成不变体系的 U,H 值。
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例5：证明下列关系式：
C p p
H ( p )T
V
T (V T
)p
V T nR 0 p
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
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例3：Cp 与 Cv 之差
如前所述：
C p,m
CV ,m
U m Vm
T
p
Vm T
p
Um Vm
T
T
p T
V
p
C p,m
CV ,m
M
z (x )y
N
(
z y
)
x
( M y
)x
2z xy
( N x
)y
2z yx
所以
( M y
)x
(
N x
)
y
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热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质
将
( M y
)x
N ( x )y
关系式用到四个基本公式中，
就得到Maxwell关系式：
(1) dU TdS pdV
( H p
)T
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热力学状态方程
(
U V
)T
T
(
p T
)
V
p
(
H p
)T
V
T
(
V T
)
p
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五、热力学函数关系式应用示例
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例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
( T V
)S
(
p S
)V
(3) dA SdT pdV
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
(VS
)p
(4) dG SdT Vdp
(
S V
)T
(
p T
)V
(
S p
)T
(
V T
)
p
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(
T V
)S
(
p S
)V
(
S V
)T
(
p T
)V
( T p
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(2) Helmholz 自由能定义式
A U TS
A Wmax (dT 0,可逆）
在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做 的最大功。
(3) Gibbs 自由能定义式
G H TS 或
G A pV
G Wf ,max (dT 0, dp 0,可逆）
T
p T
V
Vm T
p
对理想气体：
(Tp )V
R Vm
( Vm T
)p
R p
C p,m CV ,m R
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例4 利用热力学状态方程式，可以求出气 体在状态变化时的 U 和 H 值。
p1,V1,T1 U ,H p2 ,V2 ,T2
(状态１)
一、几个函数的定义式
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在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学 函数：U、H、S、A、G，可通过定义式将它们相关 联。定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
(1) 焓的定义式
H U pV
H Qp (dp 0,Wf 0)
这个已知函数就称为特性函数，所选择的 独立变量就称为该特性函数的特征变量。
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在四个基本公式中，各热力学函数的独立 变量都是其特征变量。常用的特征变量为：
由基本公式 dG = SdT + Vdp 特性函数：G = f (T, p) dA = SdT pdV 特性函数：A = f (T, V) dH = TdS + Vdp 特性函数：H = f (S, p) dU = TdS pdV 特性函数：U = f (S, V)
（2）在298K, 100kPa时，H2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl (g) 错。该公式不适用于组成改变的体系。
（3）在298K, 100kPa时，一定量的 NaCl (s) 溶于水中 错。该公式不适用于组成改变的多相体系。
（4）H2O(l, 373K, 100kPa) → H2O(g, 373K, 100kPa) 对。该公式除了适用于组成不变的均相体系，也适用于 多相的可逆相变体系。
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例6：等温下S 与 p 或 V 的关系
等压热膨胀系数定义
1 V
( V T
)p
则
根据Maxwell关系式：
S
V
( p )T
( T
)p
( V T
)p
V
dS
V T
p
dp
Vdp
S S2 S1
(
V T
)
p
dp
p2 Vdp p1
从状态方程求得
,V
与p
的关系,就可求(
S p
T
T
2V
T
2
p
解：由基本方程： dH TdS Vdp
等压下同除dT：
H T
p
T
S T
p
Cp
p
T
p
H T
p T
T
p
S T
p
T
T
T
S p
T
p
T
T
V T
p
p
T
2V T 2
p
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当特征变量保持不变，特性函数的变化值可 以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀 功的封闭系统，可用作判据的有：
(1) (dS )U ,V 0
(2) (dA)T ,V 0 (3) (dG)T , p 0
用得多
(4) (dU )S,V 0
(5) (dH )S, p 0
(6) (dS )H , p 0
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§3.13 几个热力学函数间的关系
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热力学状态函数
可通过实验直接测定 p，V，T
CV,m， Cp,m等
不可通过实验直接测定 U，S
H， A，G
——找出可测变量与不可直接测定的函数间的 关系
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用得少
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四、Maxwell 关系式
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全微分的性质：设函数 z 的独立变量为x，y；且z 具有全微分性质，则：
z z(x, y)
dz
z (x )y
dx
z ( y )x
dy
Mdx Ndy
若M 和N也是 x，y 的函数，有：
二、四个热力学基本方程
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(1) dU TdS pdV 因为 dU Q pdV
dS QR T
代入上式即得。
这是热力学第一与第二定律的联合公式， 是四个基本公式中最基本的一个。
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(2) dH TdS Vdp
( U V
)T
值，即
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（2）求H 随 p 的变化关系
已知基本公式 dH TdS Vdp
等温对p求偏微分
(
H p
)T
T
(
S p
)T
V
( S p
)T
不易测定，据Maxwell关系式
S
p
T
V T
p
所以
H ( p )T
V
T
(
V T
)
p
只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。
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(4) dG SdT Vdp
因为
G H TS dG dH TdS SdT
dH TdS Vdp
所以 dG SdT Vdp
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四个热力学基本方程
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp (3) dA SdT pdV (4) dG SdT Vdp
Maxwell 关系式的用途： （1）求 U 随 V 的变化关系
已知基本公式 dU = TdS pdV
等温下对V求偏微分：
(
U V
)T
T
(
S V
)T
p
S (V )T
不易测定，根据Maxwell关系式：
S (V )T
(
p T
)
V
所以
U ( V )T
T
(
p T
)
V
p
只要知道气体的状态方程，就可得到 等温时热力学能随体积的变化值。
)T
或 S 。
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等温下理想气体S 与 p 或 V 之间具有简洁
的关系：
nRT V
p
V
nR
( T ) p p
(
S p
)T
( V T
)p
nR
p
S p2 nR dp nR ln p1 nR ln V2
S
(
A T
)V
G ( T ) p
(3) dA SdT pdV
(4) dG SdT Vdp
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三、特性函数
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对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只 要其独立变量选择适当，就可以从一个已知 的热力学函数求得所有其它热力学函数，从 而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确 定下来。