聚合物共混改性原理第章
2第二章聚合物共混改性基本原理
2第二章聚合物共混改性基本原理聚合物共混改性是指将不同种类的聚合物混合在一起，通过相互作用、相互渗透以及相互分散，来改善聚合物材料的性能。
聚合物共混改性的基本原理涉及到相互作用、相容性、相互渗透、相互分散等多个方面。
首先是相互作用。
不同种类的聚合物在混合过程中，由于存在不同的结构和功能团，会产生各种相互作用力，如范德华力、静电作用力、水力作用力等。
这些相互作用力可以在分子层面上改变聚合物链的结构，从而改变聚合物材料的性能。
其次是相容性。
在聚合物共混改性中，相容性是一个重要的问题。
如果两种聚合物具有相似的结构和化学性质，则有可能发生物理和化学上的相容作用，使得共混体系更为稳定。
相反，如果两种聚合物的结构差异较大，则相互之间会出现相容性问题，容易导致相互分相和相互分离。
因此，相容性是影响聚合物共混改性的一个重要因素。
其次是相互渗透。
相互渗透是指在共混体系中，两种聚合物在分子层面上相互渗透的现象。
当两种聚合物具有适当的相互作用力和相容性时，可以实现相互渗透，从而改善材料的性能。
相互渗透可以改变聚合物的链结构和比例，提高聚合物的拉伸、弯曲和抗冲击性能等。
最后是相互分散。
相互分散是指在共混体系中，两种或多种聚合物能够均匀分布在整个材料中。
相互分散的好坏直接影响着材料的性能。
当聚合物分子链之间有较好的相容性和相互作用力时，可以实现较好的相互分散，从而提高材料的强度、硬度和耐热性等。
除了上述基本原理外，还有其他一些影响共混改性的因素，如共混体系的配比、共混过程的温度和压力等。
通过合理的配比和控制共混条件，可以进一步改善共混体系的性能。
总之，聚合物共混改性是通过相互作用、相容性、相互渗透和相互分散等多种机制来改善材料性能的一种方法。
通过合理选择和操控不同种类聚合物的相互作用，可以实现在材料中形成一种新的有机整体，从而提高材料的性能和应用范围。
聚合物共混原理聚合物共混物的形态学课件
聚合物共混原理聚合物共混物的形
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态学课件
1、非晶－非晶聚合物共混体系
1.1 单相连续的形态结构
单相连续的形态结构是指，构成聚合物共混物 的两个相或者多个相只有一个相连续。称之为 连续介质或者基体。其它的相分散于基体中， 称为分散相。
连续介质＋分散相
聚合物共混原理聚合物共混物的形
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态学课件
从分散相结构特征来看，可分为以下三种情况：
根据润湿－接触理论，粘合强度主要取决于界面张力， 张力越小，则粘合强度越大。根据扩散理论，粘合强度 主要取决于两种聚合物之间的热力学混溶性。混溶性越 大，粘合强度越高。这两种理论之间存在内在联系，是 统一的。
聚合物共混原理聚合物共混物的形
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态学课件
两种组分都形成三维空间连续的 形态结构。典型的例子是互穿网 络聚合物（IPN）。
如图所示。注意，互穿网络聚合 物不是分子级别的的相互贯穿， 而是分子微小聚集体相互贯穿。 两组分的相容性和交联度越大， 相互贯穿网络聚合物两相结构的 相畴就越小。
白色部分为PS
聚合物共混原理聚合物共混物的形
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态学课件
③分散相形状、大小不规则，分散相包容了大量连续相成分. 分散相成香肠状结构、胞状结构、蜂窝状结构。
如由接枝共聚共混法生产的ABS，HIPS.
聚合物共混原理聚合物共混物的形
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态学课件
例 如 ： 通 过 熔 融 共 混 法 制 备 了 苯 乙 烯 - 马 来 酸 酐 共 聚 物 (SMA) 增 容 的 尼 龙 6(Nylon-6)/ABS共混物。研究了SMA增容的Nylon-6/ABS共混物的相形态与 性能.发现在Nylon-6/ABS共混体系中,分散相易聚集,相界面清晰,断裂面光 滑,呈脆性断裂,相容性差。加入少量SMA后,共混物由共连续相结构转变为 典型的"海-岛"结构,分散相分布均匀,界面粘接程度增加,表明SMA对Nylon6/ABS体系有显著的增容效果－高分子学报，2007 / /5
聚合物共混改性填充改性
聚合物共混改性原理
填充及增强改性的意义
填料不仅具有降低聚合物材料的成本的作用，更重要 的是改善聚合物的某些性能，甚至赋予聚合物材料某 些特殊功能，从而拓展聚合物的应用领域。同时，某 些填料的应用使聚合物材料的环保性增强。
聚合物共混改性原理
填充增强改性的重要性
➢ 它是获得具有独特功能新型高分子化合物最便宜的途径。 ➢ 它是在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效
聚合物共混改性原理
用途
1) 增量，降低成本。 2) 提高制品的耐热性，例如在聚丙烯中添加40％的CaCO3，其
热变形温度可提高20℃左右。 3) 改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。 4) 改善塑料制品的电镀性能或印刷性能。 5) 减少制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。
聚合物共混改性原理
二﹑硅酸盐
聚合物共混改性原理
填料的性质
一﹑填料的几何形态
部分矿物颗粒的几何形状与尺寸对比特征
聚合物共混改性原理
对于片状填料，表征其几何形态的重要参数是径厚比，即片状颗粒的 平均直径与厚度之比。
对于纤维状填料，往往采用长径比的概念，即纤维状颗粒的长度与平 均直径之比。
粒径是表征填料颗粒粗细程度的主要参数。一般来说填料的颗粒粒径 越小，假如它能分散均匀，则填充材料的力学性能越好，但同时颗粒 的粒径越小，要实现其均匀分散就越困难，需要更多的助剂和更好的 加工设备，而且颗粒越细所需要的加工费用越高，因此要根据使用需 要选择适当粒径的填料。
硫酸钡能吸收X射线和γ射线，可用于防护高能辐射的塑料材料。由于其 密度高，适用于要求高密度的填充塑料材料，如音响材料、鱼网网坠等， 此外由于硫酸钡粒子球形度高，填充硫酸钡的塑料的表面光泽要优于使 用同等份数的其它无机矿物填料的填充塑料。
第2章 聚合物共混改性原理
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2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络 （IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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2.1.4 关于相容性的基本概念
2.1.4.1 完全相容，部分相容与不相容
相容性，是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观 均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力， 是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具 有极好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限 的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。 由此，可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和 不相容。相应的聚合物对，可分别称为完全相容体系、 部分相容体系和不相容体系。
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2.2.4.4 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响
(1) 黏度比λ与分散相粒径的关系
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2.2.4.5 其它因素的影响
如前所述，共混组分的熔体黏度及两相间的黏度 比对共混物的形态有重要影响。而聚合物的熔体黏度 是受到熔融温度的影响的，这就使得共混过程中的加 工温度可以通过影响熔体黏度，进而影响聚合物共混 物的形态。共混物的形态，还与共混组分之间的相容 性密切相关。完全相容的聚合物对，可形成均相共混 体系；部分相容的聚合物对，则可形成两相体系。
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05-1第五章 聚合物共混改性
若Δ δ 很大，即δ ห้องสมุดไป่ตู้与δ 2相差较大，则在共混时，内聚 能密度高较大的分子链必然紧缩成团，致使内聚能密度 较小的分子链难以与它共混。
通常，对于非晶态聚合物，
<1
聚合物之间有一定的相容性。
对于结晶聚合物（其中有一个或多个为结晶）时， Δ δ 的估算就不太准确了。
如PE δ =8.0- 8.2；丁基橡胶 δ =7.9 ，相近，但相容性 不好。 ** *Δ δ 可估算非晶态聚合物共混体系的相容性。对于组分 中含有结晶聚合物时就不太准确。 通常，共混体系中，δ 值较高的组分倾向于成为分散相； δ 值较低的组分倾向于成为连续相。
2 三维溶度积参数
上述的δ 理论中仅考虑到分子间的色散力，因此只适 用于非极性聚合物共混体系。当分子间有极性作用或 能形成氢键时，则需要三维溶度积参数。
2 d 2 p
2 H
δ d 、δ p 、δ H 分别为色散力、偶极力、氢键对溶读积 参数的贡献。 （假定液体的蒸发能力为色散力、偶极力和氢键这三种 力贡献的总和。） 小结：三维溶度积参数的数据很少，其测定也很复杂。因 此，此公式实用性不强。
此外，PVC/CPE、PVC/NBR共混体系，当橡胶组分在10% 左右也会形成“海－海结构”。
形态小结
在相结构中有一个过渡过程： 随着橡胶组分的增加，橡胶相由分散相向连续相 转变。 一般情况下： R< 20%时，P为连续相，R为分散相。 “海—岛” 结构； R为30~40%时， P、 R为连续相。 “海—海” 结构； R > 60%时， R为连续相，P为分散相。“倒 海—岛”结构。 通常含量较多的组分为连续相； 含量较少的组分为分散相。
Small据分子的内聚能具有加和性提出用聚合物的结 构单元来估算δ 。 δ 与分子吸引常数的关系为： ρ ：聚合物的密度，g/cm3 ； M：聚合物链节的分子量， g； Gi ：聚合物链节的摩尔吸引常数 [cal0.5/cm3· ]，可 mol 以查表得到。 δ : cal0.5/cm3.5•mol
共混改性的基本原理.ppt
•除少数聚合物能吸收紫外光交联或降解外，多数饱和的烯烃 聚合物并不吸收紫外光，之所以发生光氧化降解，是因为聚合物在 合成或加工时，含有微量过渡元素或自由基残基，或少量羰基、过 氧化氢等“基团”强烈吸收紫外光，引起聚合物光氧化降解。
热氧老化 多为自由基的链引发、传递和终止的三步老化机理
——链引发 受热或氧的作用，首先在“弱点”处产生自由基 PHP•＋H •
（4）赋予高分子材料某些特殊性能
某些应用场合需要高分子材料具有某些特殊性 能，如阻燃性、导电性等，可以通过添加具有相应 特性的组分使材料具有该特性。
2.1 共混改性的方法
共混的前提是相容性问题，若两种聚合物共混时
相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出
现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。
点 间接了解相容情况。 ③Tg法：
测定共混物的Tg，与单一组分的Tg进行对比， 这是最常用的方法。图2－1所示。 ④IR法：
有一定相容性的共混体系，个组分（链段）间相 互作用，使共混物的IR谱带与单一组分相比发生偏 移，根据偏移程度判断相容性。
2.2 共混物的形态
①分子水平上的互混相容——均相体系
19.耐热性：塑料耐热性是反映塑件温度与变形量之间关系的特性。
20.玻璃化温度： 21.脆化温度： 22.分解温度： 23.熔融指数： 24.耐燃烧性：塑料的耐燃烧性是用燃烧速率(燃烧时间内试样的燃烧长 度)和燃烧失重率(燃烧前后重量之差的百分率)之比来表示的。 25.耐电压：迅速将电压升高到某一极限值，停留一段时间，塑料试样被 击穿，称此时的电压值为试样能经受的耐电压。 26.耐老化性： 27.耐化学性： 28.成型收缩率：
sbs嵌段共聚物sb8020pb形成球状分散sbs嵌段共聚物sb6040pb以圆棒状分散在ps中sbs嵌段共聚物sb4060层状交替排列分散相的分散情况决相界面23共混物的性能1特征性能是属于共混物本身所固有的性质力学性能电学性能磁学性能热学性能光学性能化学性能2功能性能效应性能指在一定条件下和一定限度内对材料施加某种作用时通过材料将这种作用转换为另一形式功能的性质
3 第二章 聚合物共混改性基本原理
Edb Edk Edf
分散相物料宏观破碎能Edk←取决于颗粒内部阻碍变 形和破碎的因素，即熔体黏度、熔体弹性等。 分散相物料表面能Edf←取决于界面张力
S 3 Edf Vd R
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第四节 混合过程的理论模型
五、分散相的分散与集聚 2. 破碎过程的影响因素 剪切能E← E 2 m
y Ky0 1 y 0
K值超过某个临界值时，粒子破碎。 双小球模型 液滴模型
6R m 6R K Fr Fr
mR R We
K决定于——外力，内力 剪切应力（外力）、分散相内力与分散相颗粒破碎 分散密切相关。增大τ或降低Fr可以促进分散相颗粒 的破碎。
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第四节 混合过程的理论模型
二、作用于分散相粒子上的力
F1 6Rmy cos F2 6Rmysin
α
F1 F
F2
处于连续相流体剪切力场中的分散相粒子，首先会 在F2的作用下发生转动，与此同时F1也逐渐增大， 分散相粒子在F1作用下发生伸长变形。当分散相粒 子的取向与流体速度场的夹角为45°时，F1达到最 大，这时，最有利于分散相粒子的破碎分散。 共混设备施加给共混体系的作用力方向应该不断地 或周期地变化。
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第四节 混合过程的理论模型
一、液滴模型 2. 影响液滴形变的因素
连续相黏度：ηm↑ → We ↑ → D ↑ 界面张力： σ ↓ → We ↑ → D ↑ 熔体弹性：
mR R We
流动场：对于牛顿流体，拉伸流动比剪切流动更能 有效地促使液滴破裂。 ηm<<ηd，拉伸流动起主导作用。 d 两相粘度比： m
第四章聚合物的共混改性
三.聚合物共混改性的主要方法
机械共混法 物理共混法 共混改性方法 化学共混法 IPN法 IPN法 溶液共混法 法
（1）机械共混法：将不同种类的聚合物通过混合或混炼设 机械共混法： 备进行机械混合制备聚合物共混物。 备进行机械混合制备聚合物共混物。 干粉共混和熔融共混
聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相 态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素 态进行控制的趋势， 是共混物中的形态结构。 是共混物中的形态结构。 聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方 面的因素决定。 面的因素决定。 作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容 性是关键因素。 性是关键因素。 相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问 相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问 题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学 者探索的目标之一。 者探索的目标之一。
2.化学共混法 2.化学共混法 （1）共聚-共混法 共聚（2）IPN法：IPN是指两种或两种以上高分子链相互贯穿，相互 IPN法 IPN是指两种或两种以上高分子链相互贯穿， 是指两种或两种以上高分子链相互贯穿 缠结的混合体系。 缠结的混合体系。
特点：具有两个或多个交联网络形成微相分离结构， 特点：具有两个或多个交联网络形成微相分离结构，交联结构 可以是化学交联，也可以是物理交联， 可以是化学交联，也可以是物理交联，至少有一种聚合物是在 另一种聚合物存在下合成或交联的。 另一种聚合物存在下合成或交联的。
等粘度原则，这是一条流变学原则。 等粘度原则，这是一条流变学原则。指两相高分子熔体或溶 液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“ 液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“软 包硬” 或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。 包硬”，或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。 溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。 溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。两相高分子共 混不同于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短， 混不同于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，升发新性 能，因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各 因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合， 相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即 相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可， 所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。 所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但 是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒界 为了混合的稳定性，为了提高力学性能， 面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定混溶 面之间有一定的微小混溶层。 层的形成。 层的形成。
聚合物共混改性原理及应用
聚合物共混改性原理及应用相容性是指不同聚合物在分子水平上能够形成均匀溶解的混合物。
相容性的实现是通过聚合物链间的相互作用力来实现的，例如氢键、范德华力、亲疏水性等。
当两种聚合物的化学结构相似，或者它们之间存在一定的亲和性时，容易形成相容的聚合物体系。
协同效应是指两种或多种聚合物在配比合适的情况下，相互作用使性能超出预期的效果。
例如，在共混聚合物中，一种聚合物的强度和另一种聚合物的韧性相结合，能够获得既强又韧的材料。
协同效应的实现主要通过共混聚合物在分子水平上的相互作用实现，例如链间的缠绕、交联和阻碍等。
1.塑料制品：将不同聚合物进行共混改性，可以获得具有良好韧性、耐热性、耐寒性和耐化学腐蚀性的塑料制品。
共混改性还可以改善塑料的可加工性和成型性。
2.纤维材料：共混改性可以改善纤维材料的抗拉强度、弹性模量、耐磨性和耐腐蚀性。
共混纤维还可以通过添加不同种类的聚合物来调节纤维的吸湿性、抗静电性和阻燃性。
3.涂料和胶粘剂：共混改性可以增加涂料和胶粘剂的附着力、硬度、耐磨性和耐候性。
共混涂料还可以通过添加不同聚合物改变颜色和光泽。
4.医疗器械和药物包装：共混改性可以提高医疗器械的生物相容性、耐溶剂性和耐腐蚀性。
共混材料还可以改善药物包装的密封性、阻光性和防潮性。
5.塑料添加剂和填料：共混改性可以通过添加不同种类的添加剂和填料，来改善塑料的性能和性质。
例如，添加抗氧剂可以提高塑料的抗老化性能，添加阻燃剂可以提高塑料的防火性能。
总之，聚合物共混改性是一种通过混合不同聚合物来改善其性能和性质的方法。
通过相容性和协同效应的作用，可以得到具有新的、优良性能的聚合物复合材料。
聚合物共混改性在塑料制品、纤维材料、涂料和胶粘剂、医疗器械和药物包装等领域有广泛的应用。
2.共混改性基本原理
（3） 与形态有关的其他概念 A. 分散度 “海-岛”结构两相体系中分散相物料的破碎程度. 可用分散相的颗粒的平均粒径和粒径分布来表征. B. 均一性 分散相物料分散的均匀程度,或分散相浓度起伏大小. 可借助数理统计方法进行定量表征.
两种样品均一性与分散度的对比示意图
C.相界面 两相体系中分散相与连续相之间的交界面. 不相 容或 共混物相界面的形态
2.2 聚合物共混形态的研究
研究形态内容包括:
1.两相中哪一相为连续相，哪一相是分散相； 2.分散相颗粒分散的均匀性； 3.分散相的粒径及粒径的分布； 4. 两相界面的结合
1.
连续相与分散相 主要讨论单相连续结构
2. 分散相分散状态的表征 采用均一性、分散度进行研究 （1）均一性的表征 均一性 分散相浓度起伏大小 表征方法:
5. 聚合物共混物的分类 （1）形态 均相；“海-岛”结构；“海-海”结构
（2）共混方法 熔融共混物；溶液共混物；乳液共混物
（3）改善性能或用途 混抗静电材料；共混电磁屏蔽材料
（4）聚合物档次 通用塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/特种工程塑料共混物 （5）主体聚合物 PA合金；聚酯合金；PPO合金； PC合金；POM合金；PPS合金
I越接近1,越均匀.
q: 一个粒子在分散相中出现的 概率 N: 每个样本中的粒子总数
B. 用“不均一系数”Kc表征
S K c 100 c
不均一系数越小，表示分散相分散的均一性越高
（2）分散度的表征
分散度以分散相的平均粒径来表征： 平均算术直径dn
dn nd n
i i i
第一章聚合物的化学改性
是在酯基的甲基上。
2.活性基团引入法 原理：首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后 在光、热作用下分解成自由基与单体进行接枝共聚。
Br C H2 H C C H2 C
hv
BBB C H2 C C H2 C
nB
叔碳上的氢很容易氧化，生成氢过氧化基团，进而分解为自由 基，由此可利用聚对异丙基苯乙烯支取甲基丙烯酸甲酯接枝物。
PMMA-g-NR
第三节 嵌段共聚改性
一.基本原理
定义：嵌段共聚物分子链具有线型结构，是由至少两种以上 不同单体聚合而成的长链段组成。嵌段共聚可以看成是接枝 共聚的特例，其接枝点位于聚合物主链的两端。 嵌段共聚物可分为三种链段序列基本结构形式：
图2-2
放射状嵌段共聚物的链段序列结构
表
嵌段共聚类型
Si
O
C
2.嵌段共聚物的应用
主要应用材料可分为三类：嵌段共聚物弹性体，增韧热塑性
弹性树脂和表面活性剂。
●嵌段共聚物弹性体：嵌段共聚物热塑性弹性体主
合成大单体的主要方法有阴离子聚合、阳离子聚合、自由基 聚合等方法。
（2）大单体与小单体合成接枝共聚物技术：
主链由小单体聚合而成；
支链为相对分子质量分布均匀的大单体。
优点：
●更简单、更广泛的合成接枝共聚物；
●能合成数量繁多的接枝共聚物； ●大单体技术还可将两种性能差异较大的聚合物（如亲水和亲 油）以化学键结合。
定义：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链
转移，形成链自由基，进而引发单体进行聚合，产生接枝。
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH
+ R
+ RH
CH
聚合物改性第二章共混改性基本原理
聚合物改性第二章共混改性基本原理共混改性是指将两种或多种不相溶的聚合物在液态或熔融状态下混合，并在适当的条件下加工成形，以获得具有新特性和性能的材料。
共混改性的基本原理是在两种或多种聚合物之间形成相容子，使它们能够相互溶解和交互作用。
这种相容子可以是物理上的相互作用，也可以是化学上的相互作用。
在共混改性的过程中，相容子的形成是关键步骤。
相容子的形成可以通过以下几种方式实现：1.极性相互作用：聚合物分子中的极性基团可以与另一种聚合物中的极性基团相互作用，从而形成相容子。
这种相互作用可以是氢键、离子键或极性键等。
2.分子间键合：两种聚合物分子可以通过化学键合形成相容子，例如共聚反应或化学交联等。
3.混合体积效应：当两种聚合物的分子量相近并具有相似的化学结构时，它们可以通过混合体积效应形成相容子。
这是由于相似的分子量和化学结构使两种聚合物的互溶性增加。
共混改性的基本原理还涉及相分离和相互作用的平衡。
在相互溶解体系中，聚合物分子之间存在相互吸引和排斥的力量。
当相互作用力足够强时，聚合物分子会相互混合形成均一的相。
而当相互作用力不足以克服排斥力时，聚合物分子会相互聚集形成分散的相。
相分离的程度与聚合物之间的亲疏水性、极性和分子量等因素有关。
共混改性的过程还受到加工温度和时间、共混物组成比例等因素的影响。
适当的加工温度和时间可以促进相容子的形成和相分离的平衡。
共混物中不同聚合物的组成比例也会影响相容性和相分离的程度。
共混改性可以使两种或多种聚合物的性能相互补充和提高，如强度、韧性、耐热性、耐化学性等。
共混改性材料在各个领域有广泛的应用，例如塑料、橡胶、涂料、粘合剂等。
总之，共混改性是将不相溶的聚合物通过形成相容子相互溶解和交互作用，从而获得具有新特性和性能的材料的过程。
它的基本原理包括相容子的形成、相分离和相互作用的平衡。
共混改性材料具有广泛的应用前景。
聚合物共混改性原理知识点
聚合物共混改性原理知识点聚合物共混改性原理知识点By Jimluoyu亚稳态是指聚合物共混在达到平衡状态之前，因动⼒学的原因或局部能量低处于暂时稳定的状态。
聚合物共混物（Polymer Blend）是将两种或两种以上的聚合物按适当的⽐例，通过共混，以得到单⼀聚合物⽆法达到的性能的材料。
聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相态进⾏控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。
聚合物共混物的形态控制主要由热⼒学和动⼒学两⽅⾯的因素决定。
⾼分⼦—⾼分⼦共混原则：(1) 极性相匹配原则。
与选择溶剂的情形类同，两相⾼分⼦材料极性相似，有助于混溶。
(2) 表⾯张⼒相近原则，这是⼀条胶体化学原则。
因为表⾯张⼒相近，易在两种混合⾼分⼦颗粒表⾯接触处形成较稳定的界⾯层，从⽽提⾼共混稳定性。
(3) 扩散能⼒相近原则，这是⼀条分⼦动⼒学原则。
已知在界⾯层上两相⾼分⼦链段相互渗透，扩散。
若扩散能⼒相近，易形成浓度变化较为对称的界⾯扩散层，提⾼材料物理、⼒学性能。
(4) 等粘度原则，这是⼀条流变学原则。
指两相⾼分⼦熔体或溶液粘度接近，易混合均匀混合。
若粘度相差较⼤、易发⽣“软包硬”，或粒⼦迁移等流动分级现象，影响共混质量。
(5) 溶解度参数相近原则。
这是⼀条热⼒学原则。
两相⾼分⼦共混不同于⾼分⼦溶液。
两相共混的⽬的是取长补短，升发新性能，因此并不要求两相⼀定达到分⼦级的均匀混合，⽽希望各相保持各⾃的特性，⼀般要求达到微⽶级的多相结构即可，即所谓“宏观均相，微观⾮均相”的分相⽽⼜不分离的状态。
但是，为了混合的稳定性，为了提⾼⼒学性能，要求两相颗粒界⾯之间有⼀定的微⼩混溶层。
溶解度参数相近有助于稳定混溶层的形成。
聚合物共混物相容性概念所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热⼒学⾓度⽽⾔，是指在任何⽐例混合时，都能形成分⼦分散的、热⼒学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物⼤分⼦达到分⼦⽔平或链段⽔平的均匀分散。
第一章 聚合物改性原理
1846年Hancock将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣，即提出了共混改性的 新思想。
1942年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯（PVC）与丁腈橡胶（NBR） 的共混物。 1942年Dow公司出售了Styralloy-22，即苯乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物 （IPN）。首次提出了“聚合物合金”的概念。 1946年还发展了NBR与苯乙烯—丙烯腈共聚物（SAN）的机械共混物，即A 型ABS树脂。 1960年发现，将聚苯醚（PPO或称PPE）与聚苯乙烯（PS）共混合可显著改 善PPO的加工流动性和冲击韧性。故于1965年GE公司开发出了商品名为 Noryl的共混材料。
近几十年来的研究进展： （1）有机或无机刚性粒子增韧聚合物的进展 1984年起，日本学者Kurauch等报导非弹性体颗粒ABS或SAN可使PC或PA 的断裂韧性或缺口冲击韧性显著提高。九十年代初日本学者和国内四川大 学等报导，无机填料CaCO3粒子也可使HDPE及共聚PP的缺口冲击韧性显 著提高。1995年我南京工业大学提出了无机填料粒子增韧聚烯烃塑料母料 的专利申请，将无机填料粒子增韧聚烯烃塑料的制备技术发展为母料改性 方法，使填料粒子的增韧改性大为简化。 （2）聚合物共混物增韧机理的研究进展 70年代以前，橡胶增韧聚合物及其增韧机理的研究主要偏重于研究脆性聚 合物基体，如：PS、SAN、PMMA。占主导地位的是多重银纹增韧机理。 80年代以后，人们发现可将热塑性聚合物基体分类为脆性和韧性两类，及 其相应的增韧主导机制，即所谓银纹主导机制或剪切带主导机制。对于刚 性粒子增韧聚合物机理的研究，也颇为活要，并在不断发展。 （3）增容技术的研究进展
聚合物共混改性7
聚合物共混改性原理
当L＞ Lc时，分散相粒子之间旳应力场相互影响很小，基体旳应力 场是这些孤立粒子应力场旳简朴加和，故基体塑性变形能力很小， 材料体现为脆性；
当L = Lc时，基体层发生平面应变到平面应力旳转变，降低了基体 旳屈服应力，当粒子间剪切应力旳叠加超出了基体平面应力状态下 旳屈服应力时，基体层发生剪切屈服，出现脆韧转变。
共混物PVC／ABS旳冲击强度与基体构成旳关系
聚合物共混改性原理
（2）橡胶相旳影响
① 橡胶含量旳影响
橡胶含量增长时，银纹旳引起、支化及终止速率亦增长，冲击强度随之 提升 。
HIPS在6～8%旳橡胶含量范围内，伴随橡胶含量旳增长，冲击强度明显 提升；超出8％，冲击强度旳提升渐缓。实际上并不能用大量增长橡胶含量 旳方法来提升冲击强度，因为伴随橡胶含量旳增长，拉伸、弯曲以及表面硬 度等指标下降，而且制品旳加工性能变坏，所以橡胶旳用量是根据多种原因 旳综合平衡来决定旳 。
聚合物共混改性原理
试验事实
HIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化旳成果，所以 有明显旳应力发白现象。因为银纹化伴随体积旳增长，而横向尺寸基本不变， 所以拉伸时无细颈出现。基体韧性很大旳增韧塑料，如增韧PVC，屈服形变 主要是剪切带造成旳，所以在屈服形变过程中有细颈而无明显旳应力发白现 象。对于中间情况，例如HIPS／PPO共混物，银纹和剪切带都占相当旳百 分比，所以细颈及应力发白现象同步产生。
橡胶颗粒产生静张应力场旳概念无疑是正确旳。前面曾提到，橡胶颗粒旳应 力集中作用以及橡胶颗粒与基体热胀系数旳差别会在材料内部产生静张应力。
但是这种静张应力旳作用是不大可能足以使材料产生如此大旳屈服形变。所 以静张力虽可对基体旳形变产生一定程度旳活化作用，但是并非增韧旳主要 机理。而且该理论没有解释剪切屈服时经常伴随旳应力发白现象。
聚合物共混改性基础原理及应用
聚合物共混改性基础原理及应用共混改性的基础原理主要包括以下几个方面：1.互溶性原理：共混改性的基础是要求两种或更多种聚合物在分子水平上具有一定的互溶性。
互溶性可以通过调节聚合物的相似性和相互作用力来实现。
例如，可以选择相互接近的聚合物，使它们能够在分子级别上相互扩散和混合。
2.相容性原理：除了互溶性外，聚合物之间还需具有相容性。
相容性是指两种或更多种聚合物能够形成均匀的相，而不是分散相或相分离。
相容性可以通过调节聚合物的结构、化学性质和分子间相互作用来实现。
3.结晶行为原理：聚合物的结晶行为和物理性能密切相关。
在共混改性中，聚合物的结晶行为会受到另一种或多种聚合物的影响。
通过调节共混体系中各个聚合物的结晶行为，可以改变材料的硬度、韧性、透明度等性质。
4.分散相原理：在共混改性中，往往会形成一个或多个分散相。
分散相是指在主体聚合物中分散着的细小聚合物颗粒。
通过控制分散相的分散度和分散尺寸，可以调节材料的力学性能和导电性能等。
共混改性的应用主要包括以下几个方面：1.改善力学性能：通过在聚合物中添加其他聚合物，可以改善材料的强度、韧性和抗冲击性能。
例如，聚丙烯和丙烯腈-丁二烯橡胶的共混改性可以提高材料的抗冲击性。
2.调节透明度和光学性能：共混改性可以在聚合物基体中形成透明的分散相，改善材料的透明度和光学性能。
例如，聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的共混改性可以获得高透明度的材料。
3.增强导电性能：通过共混改性，可以将导电性聚合物或导电颗粒添加到非导电聚合物中，从而实现材料的导电性能。
这在电子器件领域具有潜在的应用前景。
4.改善热稳定性和耐老化性：共混改性可以通过添加稳定剂或改变聚合物分子结构来改善材料的热稳定性和耐老化性能。
这对于高温应用和长期使用的材料非常重要。
总之，聚合物共混改性通过将不同的聚合物混合在一起，可以改善材料的性能和性质。
共混改性的基础原理涉及聚合物的互溶性、相容性、结晶行为和分散相等方面。
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参数
OM05 102~5*106
分辨率 (nm) 500~1000 5~10 0.1~0.2
维数
2~3
3
2
观察尺寸范围 (m ) 103~105 1~104
增加两相之间的接触面 积，有利于大分子链段 之间相互扩散，提高两 相间的粘合力。
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促进措施
提高分散度，可采用高效率的共混机械，如双 螺杆挤出机； 采用IPN技术； 最可行方法：采用增容剂
如A →PA，B →PB，在PA/PB共混物中 添加嵌段共聚物A-b-B或接枝共聚物A-g-B， 这些非反应性增容剂分布在界面区，起桥梁作 用，A嵌段与PA相容性好， B嵌段与PB相容 性好，从而提高了PA与PB的相容性。
nA
nB
相界面
双折射
如：PS和PMMA均为透明材料，但PS/PMMA
合金为具有珍珠光泽的材料，为什么 ？
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诱导效应
如诱导结晶，以结晶高聚物为基体的共混体系 中，适当的分散相组成可以通过界面效应产生诱导 结晶的作用，可形成微小的晶体，避免形成大的球 晶（异相成核），从而提高材料的韧性。
聚合物共混改性原理第章
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1
3.1 聚合物共混物形态结构的基本类型
相结构－－决定共混物性能的重要因素
化学结构 组成
相对含量
性能
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两相
非均相 相界面
相结构
相尺寸
均相
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1.均相体系
分子水平上的混合，相容的聚合物对较少
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5.其它因素的影响
如加工温度
T A、 B A/ B 聚合物共混物的形态结构
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3.4聚合物共混物形态结构的测定方法
显微镜法：直接观察共混物的形态结构 测定共混物各种力学松弛性能，特别是
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两 种
完全不相容：两种聚合物链段之间相互扩 散的倾向极小，相界面很明显，相之间结 合力弱，共混物性能不好。
极
端
完全相容：两种聚合物可相互完全溶解而
成为均相体系或相畴极小的微分散体系，
但力学性能是两组分的平均值，没有突出
性能。
不利于共混改性的目的 （尤其是力学性能的改性）
对于相容性差的两种聚合物共混，界面层 厚度薄，组分间的结合强度小，共混物的性能 比较差，尤其是力学性能，会比纯基体树脂还 低。
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光学效应
利用两相体系相界面的光学效应，可以制备 具有特殊光学性能的材料。
PS nA = 1.491 PS nB = 1.590
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3.熔体粘度
共混组分的熔体粘度对共混物形态的
影响的基本规律：软包硬规律
粘度低的一相总是倾向于生成连续相， 而粘度高的一相总是倾向于生成分散相 （粘度低的一相为“软相”，粘度高的一 相为“硬相”，软相倾向于包裹硬相）。
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＝2(k/ χ12 )1/2
k:常数 χ12 ： Huggin-Flory相互作用参数
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热力学因素：熵和能，混合构象熵越大，
提
两组分间的相互作用能越大，界面层越厚。
高
方
法 动力学因素：共混时增大剪切应力、剪
切速率、进而提高两相间相互分散的程
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当AN含量为20% 时，是部分相容体
系，相畴适中，两
相结合力较大，冲 击强度很高。
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表明：相容性对形态结构影响显著
当NBR中AN含量超 过40%时，PVC与 NBR二者很接近，基 本上完全相容，共混物 近乎均相，相畴极小， 冲击强度也较低。
Ronca等人提出，界面层厚度可表示为：
2＝k1MTcQ(Tc-T)
M : 聚合物分子量 K1 : 比例系数 Tc : 临界混溶温度 Q : 与Tc、 M有关的常数
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根据Helfand理论，对非极性聚合物，当 分子量很大时，界面层厚度为：
由于均相体系较少，而且均相体系 的力学性能介于各组分单独存在时的性 能，而两相体系较多，且共混物的性能 有可能超出各组分单独存在时的性能， 故两相体系更有实际应用价值。
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3.2 聚合物共混物的界面层
两种聚合物的共混物存在三种区域结构: 两种聚合物各自独立的相
当 SBR/PS体积比为40/60或10/90时，组分含 量多的PS为连续相，组分含量少的SBR为分散相 的“海－岛结构”。
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组分含量多的是连续相
? × 组分含量少的是分散相
有人通过理论推导，求 出连续相（或分散相） 组分的理论临界含量， 假设分散相颗粒是直径 等的球形以“紧密填充” 的方式排布，如下图：
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其最大填充分散（体积分数）为74%
Φ>74%：连续相
推论
Φ<26%：分散相
26% < Φ < 74%：皆有可能，
还与两组分的熔体粘度有关
上述推导是建立在一定的假设的基础上，并 非绝对的界限，在实际应用中仅具有参考价值， 实际共混物的分散相颗粒并非直径相等的球形， 另一方面也不可能达到“紧密填充”的状态。
玻璃化转变的特征，从而确定聚合物之 间的混溶程度并据此推断共混物的形态 结构。
这两类方法是相互联系并相互补充的
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显微镜法
分辨率：显微镜所能分清邻近两个近质点的最短距离 观察尺寸范围：指观察范围的对角线尺寸 OM：Optical Microscopy SEM: Scanning Electronic Microscopy TEM: Transmission Electron Microscopy
以SBR（丁苯胶）/PS共混物为例，共混体系 的形态随两组分的体积比变化如下图所示：
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当SBR/PS体积比为90/10或60/40时，组分 含量多的SBR为连续相，组分含量少的PS为分 散相的“海－岛结构”；
当SBR/PS体积比为50/50时，形成两相连续的 “海－海结构”；
① A-1区：A组分>74%，为连续相；
② A-2区：当 A< B，尽管B的含量接近或超过A， A为连续相；
③ B-2区：当 B< A，尽管A的含量接近或超过B， B为连续相；
④ B-1区：B组分>74%，为连续相；
A-1、 A-2、 B-2、 B-1区均为“海－岛结构”；
⑤ 相转变区：阴影部分，当 A≈ B， 容易得到 两相连续的“海－海结构”。 A＝ B，等粘点
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低：连续相
推论
? 不一定
高：分散相
因为共混物的形态还要受到配比的制约。 有必要来讨论粘度与配比的综合影响。
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4.粘度与配比的综合影响
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实例：PA/PE高阻隔膜
聚酰胺（PA）：极性聚合物 聚乙烯（PE）：非极性聚合物
相容性差
加入反应性增容剂：PE-g-MAH（聚乙 烯MA接H枝反马应来，酸形酐成）了，PAPA上的MA-NHH2与PE 的接枝共聚物，分布于PE/PA界面层， 提高了PE与PA的相容性。
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一般而言：我们所需要的是两种聚合物有适
中的相容性，从而制得相畴大小适宜，相之间结合 力较强的复相结构的共混物。
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22 Dept. Polym. Sci. & Eng.,
例：PVC/NBR合金
PVC的 为9.7 (cal/cm3)1/2 ，NBR的与 丙烯腈的含量有关，见下表：
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2.海－岛结构
两相体系，一相 为连续相，一相为分 散相，分散相分散于 连续相中，就像海岛 分散于大海中。
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