二芳基乙烷的合成研究

第24卷　第3期高师理科学刊Vol.24　No.3 2004年　8月Journal of Science of Teachers′College University Aug.　2004 文章编号:1007-9831(2004)03-0046-05

二芳基乙烷的合成研究

唐清华,王春华,郭振良

(烟台师范学院化学与材料科学学院,山东烟台264025)

摘要:采用共沉淀法制备了复合型固体超强酸SO42-/TiO2-Fe2O3,并将其用于二芳基乙烷的合成.制备该催化剂的最佳条件为:钛铁摩尔比为1∶2,浸泡其用的硫酸浓度为0.5mol/L,焙烧温度为550℃;其催化活性和稳定性都优于单氧化物固体超强酸.该催化剂催化合成二芳基乙烷的最佳条件为:苯乙烯与二甲苯之比为1∶7.5,催化剂用量为1%(总投料质量百分比),反应时间为3h,反应温度为回流温度,产率可达92.1%.

关键词:固体超强酸;SO42-/TiO2-Fe2O3;二芳基乙烷;催化合成

中图分类号:O621.3+5 文献标识码:A

二芳基乙烷(即1-苯基-1-二甲苯基乙烷)是由烷基苯和苯乙烯进行芳基化反应所得的产物简称PXE.反应原理:

它是压敏复写纸显色剂的优良溶剂,塑料加工的增塑剂和热载体[1].70年代初期日本首先将其用作第3代电容器介质使用.专门生产PXE的日本石油化学株式会社以及国内的生产厂家均采用浓硫酸作催化剂合成PXE.该工艺的主要缺点是:1)反应条件难以控制.反应中反应条件要严格控制在2～4℃,低于2℃,不利于反应;高于4℃,聚合产物多.2)产率低.浓硫酸催化易发生苯环的磺化和苯乙烯的自聚等副反应,产率只能达到70%左右.3)废酸处理困难.浓硫酸催化用酸量大,对生产设备腐蚀严重,更为严重的是浓硫酸不能重复使用,反应结束后产生大量的废酸需要处理,提高了生产成本.

收稿日期:2004-06-25

基金项目:山东省教育厅资助课题(JOOC54)

作者简介:唐清华(1964-),女,山东烟台人,实验师.

第3期唐清华等:二芳基乙烷的合成研究47

随着全球范围内对环境保护问题的日益重视,以浓硫酸为催化剂生产二芳基乙烷的传统工艺面临着巨大的挑战,而对环境亲和型催化剂的研究受到了高度重视.固体超强酸比强质子酸(如硫酸)酸性更强,其酸性最大可达100%H2SO4的1万倍以上,SO42-/M x O y型固体超强酸具有酸强度高、对环境友好等优点,是一类有发展潜力的新型酸催化剂[2～4].因单氧化物型固体超强酸多存在稳定性差的缺点,所以我们研究制备了复合型固体超强酸SO42-/TiO2-Fe2O3,将它用于二芳基乙烷的合成.实验结果表明,复合型固体超强酸SO42-/TiO2-Fe2O3对催化合成二芳基乙烷的活性和稳定性都较理想.

1　实验部分

1.1　主要试剂及仪器

二甲苯(分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂);苯乙烯(化学纯,天津市东丽区东大华工厂);催化剂(自制).MA GNA-IR-550型红外光谱仪(N ICOL ET).

1.2　SO42-/TiO2-Fe2O3的制备

将一定量的TiCI4液体配成0.5mol/L的TiCI4水溶液,然后与配置好的0.5mol/L六水三氯化铁水溶液混合,混合液中钛、铁摩尔比分别为1∶0,2∶1,1∶1,1∶2,0∶1.分别滴加10%氨水至沉淀完全,陈化6h 后抽滤洗涤,于383K烘干,粉碎至小于100目,按15mL/g比例用一定浓度硫酸浸泡6h,过滤后在373 K烘干,最后在一定温度下焙烧3h,即得催化剂TF-1;TF-2;TF-3;TF-4;TF-5.

1.3　二芳基乙烷的合成方法

向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲苯和催化剂,加热回流,然后在搅拌下滴加苯乙烯,进行傅克烷基化反应.粗产品先用常压蒸馏蒸出未反应的原料,然后在400Pa的余压和135～150℃的温度下收集馏份,即为二芳基乙烷,残留液为苯乙烯等的高聚物.

1.4　产品收率的计算

二芳基乙烷的收率%=减压蒸馏所得产品的质量

理论产量

×100%

1.5　产品结构分析

产品的结构分析是采用美国尼高力仪器公司生产的Magna-550型傅立叶变换红外光谱仪测定其IR 谱图进行确证.

2　结果与讨论

2.1　影响催化剂活性的因素

2.1.1　Ti,Fe摩尔比对催化剂活性的影响　以反应产率为探针检测催化剂的催化活性.由于苯乙烯很易聚合,因此在确定出苯乙烯与二甲苯的最佳混合比例前,选择二者比例为1∶10[5],且将苯乙烯滴加到二甲苯中.其它反应条件为:苯乙烯的滴加时间为2h,滴完后反应2h,反应温度为回流温度.分别取1%(总投料质量百分比)不同Ti,Fe摩尔比的催化剂进行实验,结果见表1.

从实验结果看,复合型SO42-/TiO2—Fe2O3超强酸催化活性优于SO42-/TiO2和SO42-/Fe2O3,而且Ti,Fe摩尔比不同对产率也有影响.当Ti,Fe摩尔比为1∶2时,产率最高,且当催化剂的用量为1%时,产率可达88.4%.

表1　不同Ti,Fe摩尔比的催化剂对产率的影响催化剂Ti,Fe摩尔比产率/(%)

TF—11¬076.8

TF—22¬183.3

TF—31¬185.6

TF—41¬288.4

TF—50¬172.7

注:所制催化剂均用0.5mol/L硫酸浸泡,焙烧温度为550℃,焙烧时间为3h.

表2　硫酸浓度对催化活性的影响硫酸浓度/mol・L-10.250.50.751

产率/(%)56.788.475.368.5

2.1.2　硫酸处理液浓度对催化活性的影响　选择Ti,Fe摩尔比为1∶2的催化剂,用不同浓度硫酸浸泡,其它条件同2.1.1,实验结果见表2.

由表2可见,硫酸处理液浓度在0.5mol/L时产率最高.当所用硫酸的浓度低于或高于这个范围时,