功能高分子的制备方法-.ppt
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转化率 %
图2—1 用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系
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第二章 功能高分子的制备方法
采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为：
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第二章 功能高分子的制备方法
实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活 性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并 没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此 表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为 表观活性聚合和准活性聚合。两者的区别在于前者 是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则 是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚 合体系。
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第二章 功能高分子的制备方法
活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增 长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链 转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点 导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质 量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官 能团的高分子材料。
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第二章 功能高分子的制备方法
9
第二章 功能高分子的制备方法
2.2.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产
品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易
控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰 难地进行。
10
第二章 功能高分子的制备方法
1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基 醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异 丁烯的阳离子活性聚合。
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第二章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。
从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。
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第二章 功能高分子的制备方法
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第二章 功能高分子的制备方法
Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。
基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。
第二章 功能高分子的制备方法
2.1 概述
特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料
的时 候，分子设计成为十分关键的研究内容。
设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是 高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与 功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上 取决于设计方法和制备路线的制定。
目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的 制备可归纳为以下三种类型： 功能性小分子材料的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功
能扩展。 本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍
具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。
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第二章 功能高分子的制备方法
此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、 单体和合成应用等方面都取得了重要进展。
目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍 生物、1, 3 —戊二烯、茚和α-蒎烯等都已经实现了 阳离子活性聚合。
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第二章 功能高分子的制备方法
Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的 阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的
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第二章 功能高分子的制备方法
2.2.4 活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯
典型特征：
① 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；
② 聚合完成后追加单体，数均分子量源自文库续增长；
③ 聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比； ④ 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响；
⑤ 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜
1.1。
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第二章 功能高分子的制备方法
-3
HI CH2 CH
OR
CH3 CH I I2 CH3 CH I I2
OR
OR
n CH2 CH OR
H [ CH2 CH ]nCH2 CH I I2
OR
OR
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第二章 功能高分子的制备方法
由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末 端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作 用于I－形成I－…I2络合物，减弱了I－的亲核性，结 果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定 的碳阳离子稳定在活性状态。
已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控聚合”。
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第二章 功能高分子的制备方法
目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子 转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚 合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备
功 能高分子提供了极好的条件。
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第二章 功能高分子的制备方法
2.2.2 阴离子活性聚合 基本特点：
1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成； 2）单体对引发剂有强烈的选择性； 3）无链终止反应； 4）多种活性种共存； 5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活 性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。
2.2 高分子合成新技术
2.2.1 活性与可控聚合的概念 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
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转化率 %
图2—1 用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系
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第二章 功能高分子的制备方法
采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为：
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第二章 功能高分子的制备方法
实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活 性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并 没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此 表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为 表观活性聚合和准活性聚合。两者的区别在于前者 是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则 是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚 合体系。
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第二章 功能高分子的制备方法
活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增 长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链 转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点 导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质 量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官 能团的高分子材料。
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第二章 功能高分子的制备方法
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第二章 功能高分子的制备方法
2.2.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产
品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易
控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰 难地进行。
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第二章 功能高分子的制备方法
1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基 醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异 丁烯的阳离子活性聚合。
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第二章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。
从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。
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第二章 功能高分子的制备方法
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第二章 功能高分子的制备方法
Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。
基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。
第二章 功能高分子的制备方法
2.1 概述
特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料
的时 候，分子设计成为十分关键的研究内容。
设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是 高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与 功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上 取决于设计方法和制备路线的制定。
目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的 制备可归纳为以下三种类型： 功能性小分子材料的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功
能扩展。 本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍
具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。
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第二章 功能高分子的制备方法
此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、 单体和合成应用等方面都取得了重要进展。
目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍 生物、1, 3 —戊二烯、茚和α-蒎烯等都已经实现了 阳离子活性聚合。
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第二章 功能高分子的制备方法
Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的 阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的
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第二章 功能高分子的制备方法
2.2.4 活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯
典型特征：
① 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；
② 聚合完成后追加单体，数均分子量源自文库续增长；
③ 聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比； ④ 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响；
⑤ 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜
1.1。
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第二章 功能高分子的制备方法
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HI CH2 CH
OR
CH3 CH I I2 CH3 CH I I2
OR
OR
n CH2 CH OR
H [ CH2 CH ]nCH2 CH I I2
OR
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第二章 功能高分子的制备方法
由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末 端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作 用于I－形成I－…I2络合物，减弱了I－的亲核性，结 果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定 的碳阳离子稳定在活性状态。
已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控聚合”。
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第二章 功能高分子的制备方法
目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子 转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚 合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备
功 能高分子提供了极好的条件。
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第二章 功能高分子的制备方法
2.2.2 阴离子活性聚合 基本特点：
1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成； 2）单体对引发剂有强烈的选择性； 3）无链终止反应； 4）多种活性种共存； 5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活 性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。
2.2 高分子合成新技术
2.2.1 活性与可控聚合的概念 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。