优质立方六面体金刚石大单晶的生长研究_陈奎

第39卷第2期 人　工　晶　体　学　报 Vol .39　No .2　2010年4月 JOURNAL OF SY NT HETI C CRYST ALS Ap ril,2010优质立方六面体金刚石大单晶的生长研究陈　奎1,臧传义1,陈立学2,陈孝洲1,吴　杰1,王　杰1(1.河南理工大学材料科学与工程学院,焦作454000;2.吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春130012)摘要:高温高压静压触媒法合成的金刚石单晶,往往呈现六八面体形貌,因为立方六面体单晶{100}面的生长区间相对较小。

本研究利用高温高压温度梯度法,自制Fe 2N i 合金触媒,通过对合成组装和工艺进行合理调整后,控制晶体在相对低温适合{100}面生长区域内生长,得到的晶体均呈现完整立方六面体形貌;同时为抑制包裹体和其他杂质的进入,人为的提高晶体的径向平铺生长速度,抑制其轴向生长速度。

以在33h 内合成的优质立方六面体晶体为例,晶体最大方向尺寸达到7.3mm,重1.2克拉,其径向生长速度达到0.22mm /h,轴向生长速度仅为0.08mm /h,增重速度为7.3mg/h 。

关键词:高温高压温差法;立方六面体;径向生长速度;轴向生长速度中图分类号:O78 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2010)022******* 收稿日期:2009210226;修订日期:2010201206 基金项目:河南省教育厅自然科学基金(No .2009A430014);吉林大学超硬材料国家重点实验室开放课题(No .200801) 作者简介:陈　奎(19822),男,河南省人,硕士研究生。

E 2mail:chenkui_@ 通讯作者:臧传义,副教授。

E 2mail:dndzcy@hpu .edu .cnGrowth of H i gh 2qua lity Large Cub i c Gem D i a m ond Crysta lsCHEN Kui 1,ZAN G Chuan 2yi 1,CHEN L i 2xue 2,CHEN X iao 2zhou 1,WU J ie 1,WAN G J ie1(1.School ofMaterial Science and Engineering,Henan Polytechnic University,J iaozuo 454000,China;2.State Key Laborat ory for Superhard Materials,J ilin University,Changchun 130012,China )(R eceived 26O ctober 2009,accepted 6January 2010)Abstract:Under high p ressure and high te mperature (HPHT ),the dia mond crystals often show hexoctahedral shape because of the gr owing regi on of the cubic {100}surface of a single crystal is very narr ow.The dia mond crystals were contr olled t o gr ow at a relatively l o w te mperature,which is suitable f or gr owth of {100}surface by te mperature gradient method (TG M )under HPHT,with self 2made Fe 2N i all oy s olvent assisted,thr ough adjusting the p r ocess of asse mbling and synthesis app r op riately .A ll the crystals were synthesized t o show comp lete mor phol ogy of cubic hexahedr on .A t the sa me ti m e,the radial crystal gr owth rate and inhibited its axial gr owth rate were i m p r oved t o inhibit inclusi ons and other i m purities int o the crystal .W ithin 33h,high 2quality hexahedral cubic crystals can be synthesized .The size of the l ongest di m ensi on is 7.3mm and the weight is 1.2carat .Its radial gr owth rate achieves 0.22mm /h,axial gr owth rate is only 0.08mm /h,and the weight gr owth rate could increased t o 7.3mg/h .Key words:TG M HPHT;cubic hexahedr on;radial gr owth rate;axial gr owth rate1　引 言金刚石不仅是自然界中具有硬度最高、热导率最好等诸多卓越性能的极限性功能材料,又是全世界人们　第2期陈　奎等:优质立方六面体金刚石大单晶的生长研究325　心中所向往追求的“翡翠之璨”。

从金刚石形貌来看,天然金刚石多数由{111}和{110}面组成,{100}面很少出现,而人造金刚石单晶多表现为由{111}和{100}面组成的六八面体形貌[123]。

而研究纯粹由{100}面构成的优质立方六面体金刚石单晶的合成方法,开发其特殊的应用领域,对于提高目前国内外金刚石合成技术水平具有很大的指导意义。

自1970年G .E .公司的研究小组利用温差法成功生长出1carat 左右高纯优质宝石级金刚石单晶后,高温高压温差法至今仍然是目前合成优质大颗粒金刚石单晶的一种有效方法[224]。

根据金刚石生长的V 型区与金刚石形貌之间的关系,可以看出,由{111}和{100}构成的六八面体单晶的生长区域相对较宽,因此从合成工艺调整方面来说相对比较容易;而由纯{100}面构成的立方六面体单晶的生长区域相对较狭窄,且处于相对低温区,而温差法生长晶体时晶体不可避免有往高温区域生长的趋势,因此单一六面体单晶合成比较困难,温度稍微控制不当,就容易出现骸晶或者表现出高温形貌[527]。

本实验通过新的组装和工艺的调整后,以{100}面作为生长金刚石单晶的端面,控制晶体在相对低温适合{100}面生长区域内合成,并通过提高晶体的径向平铺生长速度,抑制其轴向生长速度,来抑制包裹体的进入。

最终成功实现了粒径为7.3mm 的优质立方六面体晶体的合成,其生长速度达7.3mg/h,目前如此快的晶体生长速度处于国内外先进水平。

2　实 验本实验所用的高温高压设备是经过改造实现了高精密控制的国产XKY 26×1200MN 型六面顶液压机。

图1　温度梯度法组装示意图Fig .1　A sse mbly sche matic diagra m f or the te mperature gradient method温度梯度法合成优质六面体金刚石大单晶的组装示意图如图1所示。

碳源处在腔体中心高温处,晶种放在低温处,由轴向温度差产生的温度梯度法,促使碳原子沿轴向由高温端向低温端扩散[8210]。

触媒选用本实验室自制研发的Fe 基合金触媒,晶种的粒度为0.8mm ,{100}面作为晶体生长的上端面。

合成压力为5.4GPa,温度在1500K 左右,合成时间6～40h 。

对实验样品首先用稀硝酸处理掉晶体表面的金属触媒,再用微沸的浓硫酸和浓硝酸混合液长时间清洁晶体样品。

最后在光学显微镜下分析晶体质量和形貌。

3　结果与讨论根据晶体形貌和晶体生长V 形区之间的关系,用高温高压温度梯度法合成金刚石,无论采用哪个系列的触媒,一般来说,低温区适合{100}面六面体形貌生长,中高温区适合{100}+{111}面的六八面体形貌生长,高温区适合{111}面八面体形貌生长[6210]。

低温区生长优质六面体板状金刚石大单晶,在长时间合成过程中,由于合成介质的相变和外界环境的影响,会使合成腔体内的温度发生细微变化,又由于{100}区的生长温度范围本来就很狭窄(文献[4]指出,高品质金刚石的合成温度范围不超过10℃),所以温度稍微控制不当,晶体的生长就会偏离石墨向金刚石转化的相稳定区。

温度偏高,晶体会偏向于{100}+{111}面六八面体形貌生长,这样,生长速度稍微加快,金属包裹体和其他杂质就会沿{100}生长方向进入晶体;温度偏低,当外界环境和控制系统稍微波动,晶体生长会沿金刚石和石墨的相边界即为石墨2金刚石相平衡线波动生长。

这样,金刚石晶体中就容易有石墨相的存在。

图2为实验中用常规Fe 2N i 合金触媒,在压力为5.4GPa,温度为1500K,15h 内合成的粒径为4mm 的六面体骸晶。

在光学显微镜下观察到晶体表面凸凹不平,晶体发黑不透明,可能晶体内存在大量的石墨相或其他杂质。

326　人工晶体学报 第39卷图2　低温下生长出的“骸晶”Fig .2　The skelet on crystal gr own at l ower te mperature为了在低温区能够合成优质立方六面体金刚石单晶,首先研制了铁基自制触媒,实验表明,该铁基自制触媒不仅能够合成优质立方六面体金刚石单晶,而且加大了低温区{100}面生长的区域。

经测试,用自制铁基合金触媒合成优质立方六面体金刚石单晶,低温区的温度加宽了20℃左右。

其次,对组装和合成工艺进行了合理调整后,控制晶体在相对低温区适合{100}面生长的区域内生长,不同时间内合成的晶体均呈现立方六面体形貌(图3)。

其具体生长参数列于表1。

在光学显微镜下观察到晶体表面很平坦,晶体内几乎没有杂质,且清彻透明。

图3　不同时间内合成的优质立方六面体金刚石大单晶照片Fig .3　Phot ographs of high 2quality synthetic cubic hexahedr on large single crystal dia mond gr own with different ti m e(a )15h;(b )20h;(c )22h;(d )33h表1　不同时间内合成的立方六面体金刚石单晶特征Table 1　Cryst a l characters of l arge hexahedra l cub i c d i a m ond cryst a ls grown w ith d i fferen t ti m eGr owth ti m e /h Crystal size /mmCrystal weight/Carat Radial gr o wth rate /mm ・h 21Axial gr o wth rate /mm ・h 21Weight gr o wth rate /mg ・h 21I nclusi on 155.00.40.330.03 5.3Non 206.00.70.300.087.0Non 226.20.80.280.087.2Non 337.3 1.20.220.087.3Non 从所有晶体的形貌来看,处在适合{100}面生长的低温区内生长的板状立方六面体单晶,{100}面高度发达,几乎没有{111}面的存在,如图4所示。