阳极氧化膜的电解着色

1. 5 阳极氧化膜的电解着色

1 . 5 . 1 电解着色的基本原理

1 . 5 . 1. 1 电解着色的概念

电解着色, 首先是将铝制件在硫酸电解液中制出洁净的透明多孔的阳极氧化膜, 第二步转移到酸性的金属盐溶浓中施以交流电电解处理, 将金属微粒不可逆的电沉积在氧化膜孔隙的底部( 见图5 - 1 - 2). 凡能够由水溶液中电沉积出来的金属, 大部分都可以用在电解着色上。但其中只有几种金属盐具有实用价值, 如锡、镍、锰、银盐和硒盐等。其着色原理和整体发色法有相同之处, 是藉金属微粒对入射光的吸收和散射而产生颜色。因此, 铜盐单独使用呈红色, 锰、银盐和硒盐呈黄色系, 其他金属的色调范围大多是由青铜色到黑色。在特定的介质下, 色泽的深浅由金属粒子沉积量来决定, 而与氧化膜的厚度无关。一般采用的氧化膜厚度为8 ～20 μm。除了含铜量较高的铝合金和含硅量高的铝合金外, 大多数建筑铝型材都可适用此工艺; 而整体发色法所着的颜色与铝材的组成和合金状态却有很大的关系。

( 1 ) 电解着色的表面具有与硫酸阳极氧化膜相同的硬度和耐磨等性能。这是因为在孔隙内金属粒子的沉积对氧化膜结构的影响很小。

( 2) 膜层具有特别好的耐紫外线照射性能。这是由于色素体本身是无机性的, 而且色素体粒子沉积在膜层孔隙的底部, 所以它耐光耐晒, 适用于建筑装潢上的防护装饰。

( 3) 耐热性能好。电解着色的膜层在550 ℃温度下放1 h, 没有严重损失。因色素体是无机物, 不易受热氧化分解。

( 4 ) 有很好的耐蚀性。这是国际上得到公认的和试验证实的。

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2 电解着色的原理

铝在硫酸溶液中进行阳极氧化处理之后, 在制品表面上成一层人工氧化膜, 这层氧化膜的最外表, 是多孔性的。称多孔质层, 而氧化膜的底层与铝基体相联接处,则是致密的氧化铝薄层, 也称活性层或阻挡层。把这种带有阳极氧化膜的铝材浸入某种金属盐的电解液中, 并作为一个电极( 因用交流电) , 而另一极可以用与电解液所含金属盐相同的纯金属板或石墨、不锈钢板等。当两电极同时通以交流电时, ( 一般是在低电压和低电流密度的条件下) , 铝制品就自动地变成阴极, 而且从其上面释放出氢气, 同时溶液中的金属离子在铝制品附近形成强烈的离子浓度差, 并通过多孔质层深入到活化性层上, 交替地承受剧烈的还原作用和缓慢的氧化作用, 也即活化性层强烈地吸引金属离子, 并与在那里产生的负静电荷之间反复发生放电和析出金属微粒或金属氧化物, 并沉积在氧化膜微细孔的底部3 ～6μm 处, 金属微粒析出量约为0. 01 g / dm2 。这些微粒通常呈毛发状、球状或粒状, 其直径为100 ～150 , 长度为数微米, 在光线作用下这些金属微粒发生衍射, 就使氧化膜呈现各种颜色。实际上, 用交流的可能性是因为在交流电较强的负半波下, 电流波发生偏移。这是由于一般交流电都是正弦电波, 但因为氧化膜有整流作用, 即铝材为阴极时易通过电流, 反之,则电流不能通过。因此, 电流的实际波形便成为负半波大, 正半波很小, 故而出现电流波偏移。因此铝制品成为阴极, 这时, 活性层上的金属离子便发生还原而沉积。在较弱的正半波

时, 铝制品呈阳极, 这时不沉积金属微粒, 并且由于电解液的扩散作用, 膜层外附近的金属离子浓度得到恢复, 从而避免了不均匀的沉积, 同时又可能发生金属微粒的缓慢氧化, 故沉积物可能是纯金属、氧化物或氢氧化物( 因为还有氢气析出现象) 。用X 射线分析着色表层,没发现有其他物质, 只有氧化铝存在, 但刮取约3

μm 厚的氧化膜后, 再进行X 光分析, 便可以发现有NiO、CuO 等与铝共同存在。再对活性层附近进行X 分析, 又发现有微细的纯金属,这可以认为是渗入活性层附近的金属离子被还原成纯金属微粒。由此可见, 金属盐只分布在紧接活层处, 也即在氧化膜的深部, 而氧化膜的外表层全部参与封孔, 因此, 电解着色法加封孔处理的要比只作封孔处理的铝材更耐腐蚀。各种金属盐电解着色工艺汇总见表5 - 1 - 39 。

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2 电解着色方法

1 . 5 . 2. 1 锡盐电解着色

1 ) 着色工艺

由于纯锡盐或镍- 锡混盐电解着色液具有良好的着色分散性, 形成的色膜色泽均

匀、高雅华贵, 良好的耐晒性、抗腐蚀性和耐磨性以及着色液本身具有较强的抗污能力。因而深受广大铝材厂家的青睐, 但纯锡盐或镍- 锡混合盐电解着色体系中的亚锡离子极不稳定。即使是在pH = 1 的酸性溶液中, 也易被空气中的氧氧化为高价锡离子, 进而发生水解生成白色的锡酸沉淀。轻则影响着色膜的质量, 重则使着色液完全失效。所以控制的重点主要是保证亚锡离子的稳定, 另外是色调的控制。锡盐电解着色常见方法见表 5 - 1 - 40。

2 ) 镍- 锡混盐着色的工艺影响因素

镍锡混合盐除着青铜色系之外, 也可着仿不锈钢色、香槟色和纯黑色。

( 1 ) 镍盐和亚锡盐的影响

锡盐为主, 两者共存时由于竞争还原提高了着色速度和均匀性。亚锡盐比单锡盐用量少且更稳定, 色调黄中透红更好看。镍盐以20 ～25 g /L 为宜, 太高色偏暗, 但是纯黑色时宜升至45 g /L。一般亚锡盐6 ～8 g /L 为宜。夏季取下限, 冬季用上限, 着纯黑色需升至10 ～12g /L。

( 2 ) 着色添加剂

添加剂起着提高着色速度、均匀性和防止亚锡水解等三大作用。我国自研的添加剂在稳定性、着色均匀性、消耗量和控制水平上可同国际上同类产品媲美。着色槽不经常使用时亚锡照样会氧化水解, 故也需适当补加。

( 3 ) 硫酸: 起防止锡盐水解和提高电导的双重作用, 游离硫酸控制在15 ～20 g /L

为宜。硫酸偏低光泽性好些, 但亚锡稳定性下降; 酸太高着色速度和光泽下降。只有着纯黑色才升至25 g /L, 以防止表面产生氢氧化物。

( 4 ) 硼酸: 有些镍- 锡混合盐着色液添加硼酸, 它在孔内起缓冲作用, 有利于镍电沉积,提高均匀性和改善色感, 以20 ～25 g /L 为宜, 太高色偏暗。

( 5 ) 色调控制

用户对色调要求不同, 需要在同槽中着出不同色调和色感。对于着浅色系为主时, 各成分含量限下限, 着色电压用15 V, 例如着仿不锈钢色, 宜控制在60 s 左右, 香槟色90 s 左右,这样着色色调好控制。倘若又要着纯黑色, 同时又要着浅色调, 各成分采用了上限浓度该怎么办呢? 实际生产中可采用着色后自溶法来控制。例如为获得仿不锈钢色, 先着成香槟色或浅青铜色, 不取出在槽中断电, 让其在电解液中自溶退去一部分色再提出, 亦可获得良好的浅色调。对于着青铜古铜色, 也可通过微调达到预想效果。提高亚锡和游离硫量, 色调由正黄向

黄橙偏移; 缓慢升压偏橙黄, 升压快得亚黄; 电压太低或太高均偏青黄; 提高硼酸或添加酒石酸、氨基磺酸色调偏黄橙, 用户特别喜欢这种色感。但含铁杂质大于0. 25% 的型材均带青

黄, 随含铁量增加而偏乌暗, 难以得到漂亮的色调。有关参数对色调影响的试验见表5 - 1- 41。获得某一要求的色调必须固定电压、温度和着色时间等三要素。

3 ) 着色稳定剂

Sn2 + 离子易被一切氧化剂所氧化, 然后水解成胶状的Sn( OH) 2 和Sn( OH) 4 沉淀于槽底或悬浮于溶液之内。在着色过程中, 以下几种情况都会促成氧化和水解。

( 1 ) 由槽液搅拌引起的氧化

为了使槽液的温度、浓度均匀, 生产时应对着色槽液进行搅拌, 尽管避免用空气直接搅拌而采取循环泵, 还是会使槽液与空气接触的机会增加, 在与空气接触中会发生二价锡易被氧化为四价锡的反应。

SnSO4 + H2 SO4 + O2 →H2O + Sn( SO4 ) 2 ( 5 - 1 - 4)

( 2 ) 电极反应时发生的氧化和水解

当电极处于阳极半周时, 会发生氢氧根失电子生成氧气的反应:

4OH - + 4e →O2 + 2H2O ( 5 - 1 - 5)

着色过程中, Sn2 + 在电极反应中易与式( 5 - 1 - 5) 反应中氧作用发生氧化, 同式( 5 - 1 -4 ) , 同时, 由于反应中会使局部pH 值升高, 促使槽中的Sn2 + 和Sn4 + 离