第18章 非金属元素小结

第二类: 多原子分子组成的单质，通常为固体，熔沸点也不高， 但比第一类高。如S8 。 第三类: 大分子单质，如金刚石、晶态硅和单质硼，熔沸点极 高，难挥发。
白 磷 的 结 构
红 磷 的 结 构
黑磷的结构
18-1-2
非金属单质的化学反应
活泼的非金属容易与金属元素形成卤化物、氧化物、 硫化物、氢化物或含氧酸盐等。非金属元素彼此之间也可 以形成卤化物、氧化物、氮化物、无氧酸和含氧酸等。绝 大部分非金属氧化物显酸性，能与强碱作用。准金属的氧 化物既与强酸又与强碱作用而显两性。大部分非金属单质 不与水作用，卤素仅部分地与水反应，碳、磷、硫、碘等 被浓硝或浓硫酸所氧化。不少有变价的非金属元素在碱性
第二周期 P 区元素的特殊性
第二周期 P 区元素（稀有气体除外），B、C、N、O、F 在原子结构上具有内层电子少（只有1S2）、原子半径特别小 以及价电子层没有 d 轨道等特点。因而它们的电子亲和能 （EA）反常地比第三周期同族元素小。在形成化学键时，在 键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性。
盐中的阴、阳离子不一定都发生水解，也可能两者都
水解。各种离子的水解程度是不同的。一种阴离子的水
解能力与它的共轭酸的强度成反比。强酸的阴离子如
C1O4-和NO3-等不水解，它们对水的pH值无影响。但是弱酸
的阴离子如CO32-及SiO32-等，明显地水解而使溶液的pH值
增大。阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。离子的 电荷越高，半径越小，极化能力越强。当电荷与半径相近 时，极化能力与离子的电子层构型有关：
总结出了一些规则。 Pauling规则：(定性)
氢氧化物或含氧酸，可记作： (OH)mROn
m：羟基氧的个数 n：非羟基氧的个数 m=1，n=3 例：HClO4 即 HOClO3
酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取
决于羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小则易释放氢，酸 性强。
羟基氧的电子密度 取决于
第十八章
非金属元素小结
18-1 非金属单质的结构和性质
18-2 分子型氢化物 18-3 含氧酸 18-4 非金属含氧酸盐的某些性质 18-5 p区元素的次级周期性
18-1 非金属单质的结构和性质
18-1-1 非金属单质的结构和物理性质
非金属单质的结构多数为分子晶体，少数为原子晶体和层状 晶体，分子中的原子大都是以二中心二电子共价键相结合的。可 以分为三类： 第一类: 小分子组成的单质，如稀有气体和卤素，熔点沸点较低。
自上而下地减小。这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律
是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性与键的强度自 上而下越来越弱有关。
B2H6
CH4
NH3
H2O
HF
SiH4
PH3
AsH3
H2 S
H2Se H2Te
HCl
HBr HI
稳 定 性 减 小
稳定性增加
18-2-2 还原性
还 原 性 增 强
水溶液中发生歧化反应（主要），或者与强碱反应，但非
歧化反应。
18-2
分子型氢化物
非金属元素都能形成共价型（分子型）的简单氢化物：
B2H6
CH4
SiH4
NH3
PH3 AsH3
H2 O
H2S H2Se

HCl HBr
H2Te
HI
这些氢化物通常情况下为气体或挥发性液体，熔、沸点低。
同一族中，从上到下，氢化物的沸点升高，但第二周期的NH3、
而同一族，则自上至下依次减弱。
对于同一元素不同氧化态的含氧酸，则高氧化
态含氧酸的酸性较强，低氧化态含氧酸的酸较弱。
例如： HClO4＞ HClO3＞ HClO2＞ HClO
含氧酸的强度可按照 R-O-H 规则来推断，但这一规则是定 性规则，只考虑了与R相连的羟基对酸强度的影响，没有考虑与
R相连的其它原子（特别是氧原子）的影响。鲍林根据实验事实，
K1 ≈ 10 5N－7
n=0 弱酸
(K a ≤10-5)
HClO, HBrO
n=1 中强酸 (K a =10-4~10-2) H2SO3,HNO2 n=2 强酸 (K a =10-1~103) H2SO4,HNO3
n=3 特强酸 (K a >103)
HClO4
18-4 非金属含氧酸盐的某些性质
18-4-1 溶解性
离子势即阳离子电荷与阳离子半径之比，常用符号Ф表 示。
Ф = Z/r
在ROH 中，如R+n的Ф 值大，其极化作用强，氧原子
的电子云将偏向R+n，使O—H键的极性增强，ROH以酸式
解离为主。如R+n 的Ф 值小，R—O键较弱，则ROH倾向于 作碱式解离。
Ф＞10 时，ROH 显酸性 7＜ Ф＜10 时，ROH 显两性 Ф＜ 7 时, ROH 显碱性
金属。
酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。
18-4-4 含氧酸及其盐的氧化还原性
一、含氧酸（盐）氧化还原性变化规律
（1） 在向一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性， 从左到右增强。 （2） 在同一族中，元素最高氧化态含氧酸的氧化性，多数 随原子序数增加显锯齿形升高。
（3） 对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态的
B2H6 CH4 SiH4 NH3 PH3 AsH3 H2O H 2S H2Se H2Te 还原性增强 氢化物AHn 的还原性来自An-，而An-失电子的能力与 其半径和电负性有关。元素A 的半径越大，电负性越小， An-失电子的能力越强。 HF HCl HBr HI
1 与O2的反应 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2 与Cl2的反应 H2S + Cl2＝2HCl + S 2HBr + C12＝2HCI + Br2 3 与金属离子M+ 的反应 2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O＝As2O3 + 12Ag + 12H+
HF
HCl HBr HI
酸性增加 键能越小，在水溶液中越容易解离给出H+,其水溶液 的酸性越强。
影响氢化物在水中的酸碱性的主要因素有两个： HA的键能和非 金属元素A的电负性。 1 卤族元素： HF HCl 427 HBr 362 HI 295 键能(kJ/mol) 565
氢卤酸的强度 HF＜HCI＜HBr＜HI
18-4-2 水解性
盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用，，在它们周 围都配有一定数目的水分子：
M+ A- + （x+y）H2O === [M(H2O)x]+ + [A(H2O)y]如果离子的极化能力强到足以使水分子中的 O—H 键断
裂则阳离子夺取水分子中的 OH- 而释放出H+，或者阴离子夺 取水分子中的 H+ 而释放出 OH- ，从而破坏了水的电离平衡， 直到水中同时建立起弱酸、弱碱和水的电离平衡，这个过程 即为盐的水解过程。
H2S + 2Fe3+＝S + 2Fe2+ + 2H+
4 与含氧酸盐的反应 5H2S + 2MnO4- + 6H+ ＝ 2Mn2+ + 5S + 8H2O
18-2-3 水溶液的酸碱性和无氧酸的强度
键 的 强 度 减 小 ， 酸 性 增 加
B2H6
CH4
SiH4
NH3
PH3 AsH3
H2 O
H2S H2Se H2Te
羟基氧原子的电子的能力。当R 的半径较小，电负性较大， 氧化数较高时， R 吸引羟基氧原子的能力强，能有效地降低 氧原子上的电子密度，使 O—H键变弱，容易释放出电子， 而表现出较强的酸性。这一经验规则称为 R—O—H 规则。
按照 R—O—H 规则 ，同一周期、同种类型的
含氧酸（如HnRO4）,其酸性自左至右依次增强，
酸性
n(非羟基氧) 酸性 电负性 n(非羟基氧) 酸性 n(非羟基氧)
HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4
0 1 2 3
HClO4 > HNO3 3.16 3 3.04 2
H2S2O7 > H2SO4 2.5 2
缩和程度愈大，酸性愈强。
Pauling规则(半定量)：
（1）多元含氧酸的逐级电离常数之比为10-5,即K1:K2:K3…≈ 1: 10-5: 10-10 （2）含氧酸分子中的非羟基氧原子数设为 N ，则含氧酸的 K1与非羟基氧原子数 N 有如下关系：
（1）中心原子结合电子的能力；
（2）分子的稳定性；
（3）其它外在因素，如溶液的酸碱性、浓度、温
度、以及伴随氧化还原反应同时进行的其它
非氧化还原过程对含氧酸的氧化性均有影响。
18-5 p区元素的次级周期性
次级周期性是指元素周期表中，每族元素的物理化学性 质，从上至下并非单调的直线式递变，而是呈现起伏的“锯 齿形”变化。对于 P 区元素，主要是指第二、第四、第六周 期元素的正氧化态，尤其是最高氧化态的化合物所表现的 “特殊性”。
H2O、HF由于存在分子间的氢键，沸点反常的高。
18-2-1 稳定性
稳定性与组成氢化物的非金属元素的电负性(χA)有关。非金属 与氢的电负性相差越远，所生成的氢化物越稳定；反之，不稳定。 AsH3很不稳定，它不能由As与H2直接合成而HF很稳定，加热至高 温也不会分解。 分子型氢化物的标准生成自由能 ΔfG0 或标准生成焓 ΔfH0 越负， 氢化物越稳定。 在同一周期中，从左到右逐渐热稳定性增加，在同一族中，
中心原子R的电负性、半径、 氧化值 非羟基氧的数目
若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度