化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
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第三章 纯流体的热力学性质
3.1热力学性质间的关系
3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=
pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=
上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。 上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式
对于函数：()y x f z ,=，微分得：
dy y z dx x z dz x
y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=
如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）
的全微分，则M 、N 之间有：
该式有两种意义：
①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；
②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。 以下循环关系式也经常遇到：
3.1.3Maxwell 关系式
由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：
V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；T
p p S T V ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂
能量方程的导数式：
T S H S U p
V =⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂
V p G p H T
S =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些
难于实测的物理量。易于实测的物理量是p 、V 、T ，其他则难于实测。
例：试计算在0.1013MPa 下，液态汞由275K 恒容加热到277K 时所产生的压力。 解：分析：本题只要求出V
T p ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂，就可容易的求出压力。根据： 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T
p V p V V T T p ，则：()
T
p V p V T V
T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 分子、分母的含义： 体积膨胀系数β定义为：p
T V V ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=
1β 液态汞的体积膨胀系数由手册查得：100018.0-=K β 等温压缩系数k 定义为：T
p V V k ⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-
=1 液态汞的等温压缩系数由手册查得：1
0000385
.0--=MPa k 于是：()
()
K MPa p V T V
T p T
p V 675.40000385.000018.0==⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ 则：由275K 恒容加热到277K 时所产生的压力变化：MPa 35.9675.42=⨯
注意：用β、k 通常是针对液体。
3.2热力学性质的计算
3.2.1Maxwell 关系式的应用 工程上经常需要计算的是当p 、T 变化时所引起的热力学变量的变化值。 一、熵
1、第一dS 方程
当()V T S S ，=时，则有：
dV V S dT T S dS T
V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=
因：V
V V V T S T T TdS T Q C ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=
又根据Maxwell 方程：T
V V S T p ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ 所以：dV T p dT T C dS V
V ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂+=
该式称为第一dS 方程。积分该式：
⎰⎰
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=∆=-V V V T
T V
dV T p dT T C S S S 000 C V 可通过测量获得，p-T 之间的关系也可通过测量获得，所以熵的变化也就知道了。
2、第二dS 方程
当()p T S S ，=时，则有：
dp p S dT T S dS T p ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=
因：T C T S p p
=
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂
又根据Maxwell 方程：T
p p S T V ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂- 所以：dp T V dT T C dS p
p
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=
该式称为第二dS 方程。积分该式：
⎰⎰
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-=∆=-p p p
T
T p
dp T V dT T C S S S 00
又：V p S T
β-=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂（也可用该式求S-T 在p 恒定时的变化） 3、第三dS 方程
当()V p S S ，=时，则有：
dV V S dp p S dS p V
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=