化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质

第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。

上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。

下面所讲主要是针对S 的计算。

3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。

以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。

易于实测的物理量是p 、V 、T ，其他则难于实测。

例：试计算在0.1013MPa 下，液态汞由275K 恒容加热到277K 时所产生的压力。

解：分析：本题只要求出VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，就可容易的求出压力。

根据： 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp V p V V T T p ，则：()Tp V p V T VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 分子、分母的含义： 体积膨胀系数β定义为：pT V V ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=1β 液态汞的体积膨胀系数由手册查得：100018.0-=K β 等温压缩系数k 定义为：Tp V V k ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1 液态汞的等温压缩系数由手册查得：10000385.0--=MPa k 于是：()()K MPa p V T VT p Tp V 675.40000385.000018.0==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 则：由275K 恒容加热到277K 时所产生的压力变化：MPa 35.9675.42=⨯注意：用β、k 通常是针对液体。

3.2热力学性质的计算3.2.1Maxwell 关系式的应用 工程上经常需要计算的是当p 、T 变化时所引起的热力学变量的变化值。

一、熵1、第一dS 方程当()V T S S ，=时，则有：dV V S dT T S dS TV ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=因：VV V V T S T T TdS T Q C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=又根据Maxwell 方程：TV V S T p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 所以：dV T p dT T C dS VV ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=该式称为第一dS 方程。

积分该式：⎰⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=∆=-V V V TT VdV T p dT T C S S S 000 C V 可通过测量获得，p-T 之间的关系也可通过测量获得，所以熵的变化也就知道了。

2、第二dS 方程当()p T S S ，=时，则有：dp p S dT T S dS T p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=因：T C T S p p=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂又根据Maxwell 方程：Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂- 所以：dp T V dT T C dS pp⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=该式称为第二dS 方程。

积分该式：⎰⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=∆=-p p pTT pdp T V dT T C S S S 00又：V p S Tβ-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂（也可用该式求S-T 在p 恒定时的变化） 3、第三dS 方程当()V p S S ，=时，则有：dV V S dp p S dS p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=因：TC p T T S p T p S VV V V V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ T C V T T S V T V S ppp p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂所以：dV V T T C dp p T TC dS pp VV⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=该式称为第三dS 方程。

二、焓 dH 也是变量p 、V 、T 三个变量中任意两个的函数，因为： Vdp TdS dH +=将第一dS 方程代入，并注意()V T p p ，=，则：dV V p dT T p dp TV ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=获得第一dH 方程：同理可获得第二、三dH 方程：三、内能 与上面讨论H 时相类似，pdV TdS dU -=将第一dS 方程代入，并注意()V T p p ，=，则：dV V p dTT p dp TV ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=获得第一dU 方程：同理可获得第二、三dU 方程：应当提请注意的是：在大多数情况下，压力对液体的S 、H 、U 的影响很小；β、k 是压力的弱函数，通常假设为常数，积分时取算术平均值。

3.2.2剩余性质法 一、剩余性质 以上介绍的热力学性质计算是从热力学基本方程出发，具有严密的演绎基础。

但除此方法外，这里介绍另一种方法，即剩余性质法。

所谓剩余性质，指的是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想状态下热力学性质之间的差额。

因为气体不可能在同样的温度、压力下同时处于两个状态，所以剩余性质M R 是一个假想的概念，由下述方程给出：*M M M R -=式中：M 、M*分别为气体在同样温度、压力时真实与理想状态下气体的广度热力学性质的摩尔值，如V 、U 、H 、S 、G 等。

由上式得：RM M M +=*则根据该式，热力学性质的计算分为两部分：一是理想气体M*值，可以通过理想气体的简单方程来计算；二是M R 值，可以看作是对理想气体函数的校正，可以通过p-V-T 关系来计算。

下面分别讨论： 二、剩余性质计算 在等温条件下，将上式对p 微分： TT T Rp M p M p M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂*则在等温时的状态变化，可写成：dp p M pMdM T T R⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=*（等温）从p 0到p 对上式进行积分，得：式中()0RM 是在压力为p时剩余性质的值。

当00→p 时，()0RM 是RM在压力为零时的极限值。

实际上，对某些热力学性质（H R 、S R ），该极限值即是理想气体状态下的热力学性质，此时：()00=R M ，但R R V M =时，这个结果不成立，即：()00≠RV 。

下面主要讨论对象是H R 、S R ，即：⎰⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=pT T Rdp p M p MM* 当R RH M=时，则：⎰⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT T Rdp p H p H H 0*p TT V T V p H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，0*=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T p H （对理想气体，H*仅仅是温度的函数）同理，当R RS M=时，则：针对（1）（2）式，根据p-V-T 数据即可计算剩余焓和剩余熵。

对1mol 的气体，pZRTV =，则： p pT Z p RT p ZR T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 将上式代入（1）（2），得：剩余性质就介绍这些。

三、理想气体性质计算对于理想气体：dT C dH p **=；dp pRdT TC dS p -=**积分上两式，从理想气体标准态T 0、p 0开始，到理想气体状态T 、p 。

⎰+=TT pdT C H H 0**0*；0**0*lnp pR dT TC S S TT p -+=⎰四、真实气体H 、S 的计算 真实气体的H 、S 值可根据相应的理想气体性质与剩余性质两者相加求得，即： R H H H +=*；R S S S +=*为计算方便，也可将上两式写成如下形式：()R pH H T T C H H +-+=0**R pS S p pR T T C S S +-+=00**0ln ln式中：*pH C 、*pS C 分别为理想气体平均等压热容，由下两式给出：**T T dTC CTT p pH-=⎰，0**ln T T dTTC CTT p pS⎰=下面具体介绍利用剩余性质从实验数据计算焓和熵。

例：试计算异丁烷饱和蒸气在87℃的焓和熵。

已知： ①87℃异丁烷的饱和蒸气压为1.541 MPa ； ②设在27℃、0.1MPa 异丁烷理想气体参考态：molJH 0.18115*0=，()K mol JS ⋅=976.295*③在有关温度范围内，异丁烷理想气体的热容为：T RC p 3*10037.337765.1-⨯+=④异丁烷蒸气压缩因子Z 的数据如下表：根据：⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=p pRp dp T Z T RT H 0分析：由上式可知，要获得H R 值，必须先求出⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂pp p dp T Z 0，思路如下：偏导数pT Z ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂几何意义为：Z —T 图上等压线的斜率。

如下图所示：求偏导数pT Z ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，关键是将偏导数用差分近似表示，则在360K 时，不同压力下，各点的偏导数为：当p=0.01MPa ，535037001.0107.110299719.099753.02-===⨯=⨯-=∆-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T Z Z T Z T T p 当p=0.05MPa ，535037005.01035.710298830.098977.02-===⨯=⨯-=∆-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T Z Z T Z T T p 依次类推，可求出360K 下各点的偏导数，结果如下表所列（刮号中的值由外推求得）：应用梯形法求⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂pp pdpT Z 0，即： ()3106198.2141.02684.21607.22.021607.20854.2789.15794.14275.13287.1231.115.0231.147.104.0247.17.101.027.17575.1-⨯=⨯++⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛+++++++⨯++⨯++⨯+=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎰ppp dp T Z ()mol J pdpT Z RT H p p R 82.2822106198.2360314.83202-=⨯⨯⨯-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=-⎰ 在理想状态下焓变计算：计算焓变所需的算术平均温度：()()K T T T am 33022738727327221=+++=+=因T RC p 3*10037.337765.1-⨯+=，故：679.1233010037.337765.13*=⨯⨯+=-RCpH最后：()()()m olJH T T CH H RpH5.215983.2841300360314.8679.120.181150**0=--⨯⨯+=+-+= ②异丁烷在87℃、1.541 MPa 时S 的计算因为：()⎰⎰--⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=p p p R p dpZ p dp T Z T R S 001⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂pp pdpT Z 0的计算见上，下面求()⎰-p p dp Z 01，各点⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=--p Z p Z 11见下表：应用梯形法求()⎰-ppdpZ 01，即：()2610.0141.0218347.017496.02.0217496.016581.015923.01552.01544.01591.0217585.015.0217585.02186.004.022186.0263.001.02263.02771.010=⨯++⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛+++++++⨯++⨯++⨯+=-⎰pp dp Z 则：()()Km ol Jp dpZ R pdp T Z RT S p p p R .6711.52610.0314.8106198.2360314.81300-=⨯-⨯⨯⨯-=--⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=-⎰⎰在理想状态下熵变计算：计算熵变所需的对数平均温度：K T T T T T lm 09.329ln 1212=-=650.1209.32910037.337765.13*=⨯⨯+=-RC pS()K m ol JS p pR T T C S S R pS ⋅=--⨯⨯+=+-+=678.286734.51.0541.1ln 314.8300360ln 314.8650.12976.295ln ln0**0 3.2.3状态方程法真实气体状态方程一般表示成V 或p 的多项式，推算热力学性质时，首先将有关的热力学性质转化为V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂、V T p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂22、T V p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂、TV p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂22等偏导数函数的形式，然后对有关的状态方程求导，把上述偏导数代入进行求解。