固体化学X射线衍射布拉格方程

金属Fe的立方晶胞参数 的立方晶胞参数a=2.860 Å，求 例5: 金属 的立方晶胞参数 ， d110， d200， d211。 当 CuKα1 辐射 （ 辐射（ ， ， 。 λCuKα1 = 1.5406 Å）入射到该晶体时，计算 ）入射到该晶体时， 衍射面110, 200, 211对应的 对应的Bragg角。 衍射面 对应的 角
−1
干涉面 干涉面指数 = 1 1 0 干涉面指数= 2 2 0 干涉面指数 干涉面 干涉面指数 = 3 3 0 干涉面指数 干涉面指数= 4 4 0 干涉面 干涉面指数 = 5 5 0
2d(hkl)sinθn=nλ θ λ
2dHKL sin θ = λ
(110) n=5 (110) (110) n=3 (110) n=2 n=1 (110) n=4
2θ θ
550 n=1 110 220 330 440
2θ θ
（4）布拉格方程的应用 ） 布拉格方程 2dsinθ = n λ 表达了反射线 ( 或入射线）与晶面的夹角（ 或入射线）与晶面的夹角（ θ ）、晶面间 ）、入射线波长 距（d）、入射线波长（ λ）的相互关系。 ）、入射线波长（ ）的相互关系。
+ k2 + l2 1 h = d2 a2
2
立方晶体，任何平面 立方晶体， 间距公式: 组(hkl)的d间距公式 的 间距公式
已知 a=2.860 Å，则 d110 = 2.022 Å ， d200 = 1.430 Å d211 = 1.168 Å
已知λ 已知λ=1.5406Å, d110=2.023Å， ⇒ θ110 = 22.38° ， ° d200=1.430Å，⇒ θ200 = 32.58° ， ° d211=1.168Å，⇒ θ211 = 41.26° ， ° 2θ=44.77° θ ° d=2.023Å 110 hkl=110 2θ=82.53° θ ° d=1.168Å hkl=211 2θ=65.17° θ ° d=1.430Å 200 hkl=200
射线具有穿透性， ②X射线具有穿透性，可照射到晶体的 射线具有穿透性 各个原子面上； 各个原子面上； 光源及记录装置至样品的距离比d数 ③光源及记录装置至样品的距离比 数 量级大得多， 量级大得多，故入射线与反射线均可视为 平行光； 平行光； d(111) d(111) = a/√3 √ a
同一晶面上的原子的散射线叠加条件 如图，一束平行的X射线 射线， 如图，一束平行的 射线，以θ 角照射到 原子面上， 一原子面上， 面上任意两个原子P、 面上任意两个原子 、Q的散射波在原子面 反射方向上的光程差为： 反射方向上的光程差为： ∆= QR-PS = PQcos – PQcos = 0 QRPQcosθ PQcosθ
(110)的二级衍射 的二级衍射 (110)的一级衍射 的一级衍射
(110)的三级衍射 的三级衍射
220 110
330
晶面的 级 例3: 把(110)晶面的2级反射，看成为 (220) 晶面 干涉面的一级衍射 的一级衍射． 干涉面的一级衍射．
θ d220 d110
d110/2 = d220 注意：面间距 注意：面间距=dhkl /n的晶面不一定是晶 的晶面不 方程所引入的虚拟晶面。 方程所引入的虚拟晶面。
d = 18 ⇒ d = 4.24 Å
2
λCuKα1 = 1.540 Å (110)晶面 d = 4.24 Å 晶面, 晶面
n=1: n=2: n=3: n=4: n=5: θ = 10.46° θ = 21.30° θ = 33.01° θ = 46.59° θ = 65.23°
nλ θ = sin 2d
有一晶体为立方晶系， 例4: 有一晶体为立方晶系， 晶胞参数 a = 6.0Å。当 CuKα1辐射（λCuKα1 = 1.540 Å 辐射（ 。 晶面时， ）入射到该晶体的 (110)晶面时，计算各衍 晶面时 计算各衍 级数对应的Brag角。 射级数对应的 角
1 h2 + k 2 + l 2 1 + 1 + 0 = = 0.056 = 2 2 2 6 d a
第四部分 X-射线衍射 （继续） 射线衍射 继续）
一、布拉格方程 布拉格方程 二、 影响衍射强度的因素 影响衍射强度的因素
波的合成
波的合成示意图
衍射的条件
衍射的条件 相邻原子散射的X射线 相邻原子散射的 射线 当波程差： 当波程差： 光程差R=波长的整数 光程差 波长的整数 △A=nλ 倍时，才能产生衍射。 倍时，才能产生衍射。 （n=0，1，2，3，…） ， ， ， ， ） R=nλ 两个波的合成振幅等于两 n=1 一级衍射 个波原振幅的叠加 叠加。 个波原振幅的叠加。 n=2 二级衍射 当波程差： 当波程差： ...... ， △B=（n+1/2）λ （n=0， （ ） 1，2，3，…） ， ， ， ） 两个波的位相不同而相互 两个波的位相不同而相互 抵消。 抵消。 波的合成
如图，设一束平行的X射线 波长λ)以θ角 如图，设一束平行的 射线(波长 以 角 射线 波长 照射到晶体中晶面指数为(hkl), 晶面间距为 照射到晶体中晶面指数为 的各原子面上，各原子面产生反射． d的各原子面上，各原子面产生反射．
θ M
K A1 N L d A2 A3
任选两相邻面(A1与A2)，反射线光程差 与 任选两相邻面 ， ∆=ML + LN = 2dsinθ 干涉一致加强的条件为∆= 干涉一致加强的条件为 n λ ，即 2dsinθ = n λ 式中： 任意正整数， 式中：n—任意正整数，称反射级数 任意正整数 d为(hkl)晶面间距 上式称为布拉格方程。 晶面间距, 式称为布拉格方程 布拉格方程。 为 晶面间距
说明P Δ= 0λ，说明P、Q两原子的散射波在原 子面反射方向上会干涉加强。 子面反射方向上会干涉加强。 ∴在原子面反射方向上会观察到 衍射。 衍射。 一个原子面对X射线的衍射可以在形式 ∴一个原子面对X射线的衍射可以在形式 上看成为: 原子面对入射线的反射。 上看成为: 原子面对入射线的反射。
∵X-ray具有强的穿透力 晶体的散射线来 具有强的穿透力, 具有强的穿透力 自若干层原子面, 自若干层原子面 除同一层原子面的散射线互相干涉外, 除同一层原子面的散射线互相干涉外 各原子面的散射线之间还要互相干涉。 各原子面的散射线之间还要互相干涉。
波长为1.54Å 的X-射线分别入射到 例2: 波长为 射线分别入射到 d=1.2Å， d=0.7Å的晶面，计算衍射的 的晶面， 衍射的 ， 的晶面 计算衍射 Bragg角。 角
(a) λ = 1.54 Å , (b) λ = 1.54 Å ,
2d sin θ = nλ nλ θ = sin 2d
(110)的二级衍射 的二级衍射 (110)的一级衍射 的一级衍射 (110)的三级衍射 的三级衍射
为了方便， 写为: 为了方便，将2dhkl sinθ = n λ 写为 2(dhkl /n) sinθ = λ θ 由干涉指数的概念可知， 由干涉指数的概念可知， 面间距为d 面间距为dhkl/n的晶面可用干涉指数 的晶面可用干涉指数 (HKL)表达， dHKL = dhkl/n 表达， 表达 ∴ 2dHKL sinθ = λ θ 此式为干涉指数表达的布拉格方程， 此式为干涉指数表达的布拉格方程， 此式的意义: 将面间距为d 的晶面(hkl) 此式的意义 将面间距为 hkl的晶面 级反射转化为面间距为d 的n级反射转化为面间距为 HKL (= dhkl/n) 级反射转化为面间距为 的一级反射，简化了布拉格方程。 的一级反射，简化了布拉格方程。
衍射的本质；晶体中各原子相干散射波 叠加（合成）的结果。 叠加（合成）的结果。 衍射要解决两问题： 衍射要解决两问题：衍射方向及衍射 强度。 强度。 下边将要讨论的布拉格方程是解决衍 射方向问题。 射方向问题。
一、布拉格方程 布拉格方程 虑到下面三个条件, 考 虑到下面三个条件 布拉格父子导出 布拉格方程： 布拉格方程： 晶体结构的周期性， ①晶体结构的周期性，将晶体视为由许 多相互平行且晶面间距（d）相等的原子 多相互平行且晶面间距（ ） 面组成； 面组成； d(111) d(111) = a/√3 √ a
NaCl点阵常数 a=b=c=5.62 Å; α=β=γ= 90º 点阵常数: 点阵常数 β γ 立方晶体, 间距公式 间距公式: 立方晶体 d间距公式
+ k2 + l2 1 h = 2 2 d a
2
间距公式得到: 已知 a= 5.62 Å， 由d间距公式得到 ， 间距公式得到 d200 = 2.81 Å; d220 = 1.987 Å 这与由布拉格方程 计算得到的 d200 = 2.82 Å; d220 = 1.99 Å 一致
波长=1.54Å)射线照射 射线照射NaCl表面， 表面， 例1: 以Cu Kα (波长 波长 射线照射 表面 当2θ =31.7º和2θ =45.5º 时记录到反射线 , 这两个 和 选择反射),计算 角度之间未记录到反射线 (选择反射 计算这两个 选择反射 计算这两个 角度对应的晶面间距（ ）？ 对应的晶面间距 角度对应的晶面间距（d）？ 2d sin θ = n λ (a) λ = 1.54 Å , θ = 15.85º, d1 =? nλ (b) λ = 1.54 Å , θ = 22.75º, d2 =? d = 2sin θ (a) n=1 : d1 = 2.82Å (b) n=1 : d2= 1.99Å
（2）产生衍射的极限条件 ）
根据 2dsinθ = n λ ，Sin θ ≤1，因此： ，因此： nλ = Sin θ ≤ 1，即n λ ≤ 2 d 2d 对衍射而言，n的最小值为1， 衍射而言， 的最小值为 ， 的最小值为 ∴产生衍射的条件为： λ ≤ 2d， 生衍射的条件为 ， 只有当电磁波的波长 即，只有当电磁波的波长小于等于晶面 距的二倍时 才能产生衍射现 间距的二倍时，才能产生衍射现象。
θ M θ
K A1 N L d A2 A3
的讨论： 布拉格方程 的讨论：（1）选择反射 ）
衍射本质 晶体中各原子散射波之 的干涉结 晶体中各原子散射波之间 涉结果 衍射本质:晶体中各原子散射波之间的干涉结果 ∵衍射线方向恰好相当于原子面对入射线的反射 衍射线方向恰好相当于原子面对入射线 衍射 借用镜 ， ∴借用镜面反射规律来描述衍射几何。 借用 面反射规律来描述衍射几何。 X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同 射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同: 射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同 一束可见光以任意角度投射到镜面上都可产生 反射，而原子面对 射线的反射 只有当θ 射线的反射, 反射，而原子面对X射线的反射 只有当θ、λ、 d之间满足布拉格方程时才能发生， 之间满足布拉格方程时才能发生， 之间满足布拉格方程时才能发生 ∴把X射线这种反射称为选择反射。 把 射线这种反射称为选择反射。 射线这种反射称为选择反射
当知道其中两个量就可求出其余一个量。 当知道其中两个量就可求出其余一个量。
金属Fe的立方晶胞参数 的立方晶胞参数a=2.860 Å，求 例5: 金属 的立方晶胞参数 ， d110， d200， d211。 当 CuKα1 辐射 （ 辐射（ ， ， 。 λCuKα1 = 1.5406 Å）入射到该晶体时，计算 ）入射到该晶体时， 衍射面110, 200, 211对应的 对应的Bragg角。 衍射面 对应的 角 110 211 200
−1
d = 1.2 Å, θ=? d = 0.7 Å, θ=? (a) n=1 : θ = 39.9° ° n=2 : 无结果 (nλ/2d)>1 λ (b) n=1 : 无结果 (nλ/2d)>1 λ
产生衍射的条件： 产生衍射的条件： λ ≤ 2d
（3）干涉指数表达的布拉格方程 ）
由2dsinθ = n λ 可知， 可知， 一组(hkl) 晶面随n值的不同，可能产生 一组 晶面随 值的不同， 值的不同 n个不同方向的反射线（分别称为该晶面 个不同方向的反射线（ 个不同方向的反射线 的一级，二级， ， 级反射 级反射）。 的一级，二级，…，n级反射）。