量子跃迁中的选择定则

量子跃迁中的选择定则

张扬威

（华中师范大学物理学院2008级基地班，武汉，430079）

摘 要 本文根据量子跃迁过程中遵从的角动量守恒和宇称守恒运用量子化

概念，推导出电偶极近似条件下，在不同的外场中单电子原子以及多电子原子 辐射跃迁时的选择定则，并结合具体实例，说明这些规律的实质。

关键词 辐射跃迁 选择定则 角动量守恒 宇称守恒 原子态 电偶极近似 1 、 引言

推微观粒子在不同的量子化状态间变化，称为跃迁。跃迁有很多种，不同跃迁遵从不同的跃迁选择定则。原子辐射跃迁的选择定则是原子能级之间发生跃迁所满足的条件，它对于研究光的吸收和发射具有很重要的意义。由于电偶极矩跃迁强度比其它形式的跃迁强度大很多（倍），原子的辐射跃迁选择定则是指电偶极辐射跃迁选择定则。它是从大量光谱的观察分析和研究中总结出来的，本文则运用量子力学的理论对它进行推导研究。

510~1082、 入射光为单色偏振光

引入周期性微扰下的跃迁概率的基本知识：

设微扰Hamilton 算符为（式中为与无关的厄米算符）

'0(0)A cos ()(0)i t i t H t t F e e t ωωω∧

∧

∧

−=<=+≥或 （1）

体系在处于'0t =(0)n ϕ态， 跃迁到态的概率为

't =t (0)m ϕ2

2

(0)(0)2()()n m m mn m n W a t F E E πδω→==

−±h h

（2） 若该单色偏振光是沿x 轴 方向传播，偏振方向沿z 轴，在电偶极近似条件下，它的电场为

0cos z t εεω= 0x ε= 0y ε= （3）

电子的电偶极矩为 D er ex =−=−r

（4）

微扰作用势为 '

00cos ()2

i t i t

z ez H D ez ez t e e ωωεεεεω∧−=−===+r uv （5） 对比（1）式可得 0

2

ez F ε∧

=

（6） 带入（2）式可得 22

2

(0)(0)0()2n m mn m n e W z E E πεδω→=

−h h

±（7）

由（7）式可以得出，原子能否由n 态跃迁到m 态，决定于电子位矢的z 分量在这两个态之

间的矩阵元mn z 是否为零。只有0mn z ≠时，这两个定态之间才能发生跃迁。为此我们来计算

mn z 假定电子是在由心力场中运动，如氢原子和碱金属原子中的电子那样，这时电子的波函数为

()(,)()(cos )m im nlm nl lm nl l R r Y R r P e ϕψθϕθ==（8）

考虑到波函数的形式，用球坐标计算较为方便。为了便于利用正交性条件，将sin ϕ和cos ϕ写成指数形式，这样有

'''

''3

*

,0()()nl nlm nl m

nl z r R r R r ∞=×∫'

'

1

1

(c o s )c o s (c o s )c o s m m

l l

P P d θθθθ−×∫'2()0

12i m m e

d i π

ϕ

ϕ−∫ （9）

对于m 的选择定则，利用δ函数正交归一化条件

'

'

2()0

1

2i m m mm

e d π

ϕδϕπ

−=∫ （10） 由（10）式可以看出，z 矩阵元不为零的条件是： （11）

'0m m m Δ=−=对于l 的选择定则，令z 矩阵元中'm m =，只需注意对θ的积分，利用缔合勒让德函数满足的关系式

111cos (cos )(cos )(cos )2121

m

m m

l l l m l m P P P l l l θθθ−++−+=

+++θ （12） 代入（9）式，并利用勒让德函数的正交性

1

1

()!2

()()()!21

m m l k l m P x P x dx l m l lk δ−+=−+∫

（13）

可得z 矩阵元不为零的条件是 （14）

'1l l l Δ=−=±

综上所述，对于入射光是沿x 轴 方向传播，偏振方向沿z 轴的单色偏振光，，其电偶极辐射的跃迁选择定则为

，'0m m m Δ=−='1l l l Δ=−=±（15）

3、 入射光为单色非偏振光

此时电偶极矩为 D er =−r uv

（16）

入射光电场为

0cos t εε=r r

ω（17）

体系的Hamilton 微扰算符为 '

01()2

i t i t

H D D e e ωωεε∧−=−=−+r r uv uv （18）

跃迁速率为 2

(0)(0)2()n m mn m n W F E E πδω→=−h h

±（19） 其中 2

222

0011

1..244

mn mn

F m D n m D n D 0εεε=〈−〉=〈〉=r u r uv uv uv u r （20）

由于mn D uv 一般为复矢量，设'''

12mn mn mn D D e D e =+uv u v u u v

则有 2

'2''2mn

mn mn D D D =+uv

（21）

由于入射光的偏振方向是完全无规的，即0εr

与1e u v 的夹角1θ以及0εr 与2e u u v

的夹角2θ是完全无

规的，故要对空间各方向求平均利用 22

11cos cos 43

d θθπ=

Ω=∫ 则22

2

2012

mn mn

e F r ε=v （22） 可得 22

2

(0)(0)0()6n m mn m n e W r E E πεδω→=

−h h

±（23）

由此可见， 如果2

2

2

2

0mn

mn mn mn r x y z =++=，则这两个能级之间的跃迁是禁戒的

讨论m 的选择定则时，类似与（9）式，我们用相同的讨论手法，并引入公式

11

11()(1)(1)(2)sin (cos )(cos )(cos )2121

m

m l l l m l m l m l m P P l l m l P θθθ−−−+++−−+−+=

−

++θ（24）

可以得到 x 和y 矩阵元不为零的条件是1m Δ=±，同样，对l 的选择定则，我们可以得到x

和y 矩阵元不为零的条件是

1l Δ=±综上所述，可以得到电偶极跃迁的选择定则是 ， . （25）

1l Δ=±0,1m Δ=±4、 入射光为非单色光

设入射光的能量密度为()ρω，现在试图用()ρω来表示20ε，则非单色色引起的跃迁速率可求。只要将 中的n m W →20ε 换为

2

()ρωξ ，对 ω积分即可得到非单色光引起的跃迁速率

2220(3n m

mn mn e W r πρωξ→=h

)（27）