非晶合金发展及制备技术

这 种 方 法 要 控 制 定 向 凝 固 速 率 和 固／液 界 面 前 沿 液 相 温 度 梯 度 ，
定向凝固所能达到的理论冷却速度可以通过两个参数乘积估算， 即
Ｒ，＝ＧＶ， 可 见 温 度 梯 度 Ｇ 越 大 ， 定 向 凝 固 速 率 Ｖ 越 快 ， 冷 却 速 率 则 越
大， 可以制备的非晶的截面尺寸也越大， 这种方法适于制作截面积不
关键词： 大块非晶合金； 非晶形成机制； 制备； 玻璃形成能力 Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｈｉｓｔｏｒｙ ｏｆ ｂｕｌｋ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ， ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅ ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ， ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｗｈｉｃｈ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ ｆｏｒｍｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｂｕｌｋ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙｓ ａｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｂｕｌｋ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ； ｇｌａｓｓ－ ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ； ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ； ＧＦＡ
△Ｇ＝ＧＬ－ ＧＡＭ＝△Ｈ－ Ｔ△Ｓ （ １） 式中， △Ｇ 为液固相的自由能差，ｋＪ／ｍｏｌ；ＧＬ，ＧＡＭ 为 液 相 、非 晶 相 的 自 由 能 ， ｋＪ／ｍｏｌ；△Ｈ 为 液 固 相 转 变 的 焓 变 ， ｋＪ／ｍｏｌ；Ｔ 为 热 力 学 温 度 ， Ｋ； △Ｓ 为液固相转变的熵变， ｋＪ／（ｍｏ１．Ｋ）。 １．２ 非晶形成的动力学因素 从动力学的观点来看， 讨论非晶态合金形成的关键问题， 不是材 料从液态冷却时是否会形成非晶， 而是讨论在什么条件下， 能使液态 金属冷却到非晶态转变温度以下而不发生明显的结晶， 或不发生可察 觉到的结晶。从液态到固态的快速冷却过程中， 如果抑制了结晶过程 的形核与长大， 就可以形成非晶。结晶过程的形核 （Ｉ）， 与线性长大速度（Ｕ）满足式（２）和（３）［１３］： Ｉ＝（ｋ１／η）ｅｘｐ［－ ｂα３β／Ｔｔ／△Ｔｔ）２］ （ ２） Ｕ＝（ ｋ２ ／η） ［ １－ ｅｘｐ（ β△Ｔｔ ／Ｔｔ） ］ （ ３） 其中： ｋ１ 为形核动力学常数，ｋ２ 为生长动力学常数， η为粘滞系数， ｂ 为 几 何 因 子 ， 对 球 状 核 ｂ＝１６π／３；Ｔｔ 为 约 化 温 度 ， 可 用 公 式 Ｔ＝Ｔ ／Ｔｔ （ 其中△Ｔ 为温度） ， α为约化表面张力焓， α＝（ ＮＶ２） １ ／３σＳＬ，β为约化 熔 解 焓， β＝△Ｈ ／ＲＴｍ， Ｒ 为气体常数。从上式看出， η增大， Ｉ 和 Ｕ 小有利于 晶核的形成， 大块非晶态合金液相中存在大量异类原子局域偏聚结构 及原子紧密堆垛结构， 这些结构将大大增加液相的粘度， 因此非晶形 成能力增强。影响形核率的主要因素为固液界面能， 即 σＳＬ。结晶生长
１．非晶形成的控制因素 １．１ 非晶形成热力学因素
在热力学上， 非晶态是一种亚稳态， 在相同温度下其对应的自由 能既高于平衡条件下的晶态相， 也高于非平衡过程的其他所有亚稳 相， 因为任何其他亚稳相的形成都比非晶相更依赖于原子扩散和重排 ［１２］
根据热力学第二定律， 非晶合金系统从液相转变为固相时的自由 能变化可表述为：
科技信息
○高校讲台○
ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ
２００７ 年 第 ２６ 期
非晶合金发展及制备
张 志 孙 楠 许泽兵 （ 河南理工大学材料科学与工程学院 河南 郑州 ４５４００３）
摘要： 概述了大块非晶态材料的发展历史， 并从成分结构条件、热力学条件、动力学条件等方面阐述了大块非晶合金的形成机制。介绍了大 块非晶合金的制备方法， 描述了大块非晶合金玻璃形成能力的各种判据。
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○高校讲台○
ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ
２００７ 年 第 ２６ 期
复板上的炸药被雷管引爆后， 爆炸波将一部分能量传给复板， 由于基
板和复板的高速、高 压 和 瞬 时 的 撞 击 ， 在 它 们 的 接 触 面 发 生 许 多 物 理
和化学变化过程， 使它们焊接在一起。爆炸焊接制备大块非晶体合金
速 率 受 合 金 熔 化 焓 和 温 度 等 因 素 综 合 影 响 ， αβ１ ／３ 的 值 对 形 核 过 程 中 固液界面能有很大影响， 当 αβ１ ／３＞０．９ 时形核率很低， 比 较 容 易 形 成 非 晶态； 当 αβ１ ／３＜０．２５ 时， 无法抑制结晶的形成。
１．３ 非晶形成的结构学因素 基于 １９８８ 年以来所发现的具有大 ＧＦＡ 的多组元合金体系， Ｉｎｏｕｅ 等人［１４］提出了合金获得大的 ＧＦＡ 的三条经验原则：（１）多于三种组元的 多 组 元 体 系；（２）基 本 组 元 之 间 有 大 于 １２％的 原 子 尺 寸 差；（３）基 本 组 元 之 间 有 较 大 的 负 混 合 热 。在 三 元 合 金 中 组 成 元 素 的 原 子 尺 寸 可 以 分 为 三组：大， 中， 小。大的原子尺寸差及负的混合热可以增加深过冷熔体 的随机堆跺密度， 从而得到高的液固界面能， 并增加原子重新排列的 困难程度。在块状非晶合金中形成高度随机密堆结构己经得到了证 实。 ２．大块非晶合金制备技术［１５－ ２１］ 大 块 非 晶 合 金 研 究 热 潮 的 兴 起 正 是 基 于 制 备 技 术 的 突 破 。大 块 非 晶合金的玻璃形成能力在以下情况会受到削弱：①多组元合 金 成 分 偏 离 了 共 晶 或 近 共 晶 成 分 点；②原 材 料 的 纯 度 不 够 高 ；③ 在 母 合 金 熔 配 或 者是成形过程中引入了杂质； ④成形前母合金的过热度选择不合适。 为了提高合金的玻璃形成能力， 所有制备大块非晶合金的方法都是根 据上述四条优化制备工艺。 （１）铜 模 吸 铸 法 该方法是制备非晶合金块材料通常采用的方法， 待母合金熔化 后， 将熔体从坩埚中吸铸到水冷铜模中， 形成具有一定形状和尺寸的 大 块 材 料 。母 合 金 熔 化 可 以 采 用 感 应 加 热 法 或 电 弧 熔 炼 方 法 。为 了 减 少铜模内空腔异质形核， 可对模具内腔表面做特殊处理， 应用此方法 的难题是合金熔体在铜模中快速凝固而出现的样品表面收缩现象， 造 成与模具内腔形成间隙， 从而导致样品冷却速率下降或者样品表面不 够光滑。 （２）粉 末 冶 金 技 术 粉末冶金技术就是把非晶态粉末装入模具进行一定的工艺成型， 如温挤压， 动力压实， 粉末轧制， 压制烧结等技术。用粉末冶金制备出 的大块非晶合金， 不仅要满足密实， 而且要避免晶化。其基本原理是利 用 非 晶 态 固 体 在 过 冷 液 相 区△Ｔｘ 内 有 效 粘 度 大 幅 度 下 降 的 特 性 ， 施 加 一 定 的 压 力 使 材 料 发 生 均 匀 流 变 从 而 复 合 为 块 体 。但 所 制 设 备 的 块 体 材 料 在 纯 度 、致 密 度 、尺 寸 和 成 形 等 方 面 受 到 很 大 限 制 。 （３）熔 体 水 淬 法 选择合适成分的合金放石英管中， 在真空（或保护气氛）中使母合 金加热熔化， 然后进行水淬， 所得的非晶合余棒材表面光亮， 有金属光 泽。此方法操作简单， 但有一定的局限性， 对于那些与石英管壁有强烈 反应的合金熔体不宜采用此方法， 如 Ｍｇ－ Ｃｕ－ Ｙ 非晶合金就不能用水 淬法制备。另外， 熔体冷却效率不如铜模高。 （４）压 铸 法 制备样品的母合金熔化后， 在一定的压力和速度下将合金熔体压 入金属模型内腔， 该方法的特点是液态金属填充好， 可以直接做较复 杂 形 状 的 大 尺 寸 非 晶 合 金 器 件 。但 这 种 工 艺 技 术 较 前 几 种 方 法 难 度 大 些， 技术较为复杂。目前用该方法制备的镁基非晶合金试棒为 ９ｍｍ。 （５）非 晶 条 带 直 接 复 合 爆 炸 焊 接 爆炸焊接是一种崭新的工艺技术， 在工程领域得到广泛应用。基 本 原 理 如 下：多 层 金 属 板 以 一 定 的 间 隙 支 持 起 来 做 为 基 板 ；当 均 匀 放 在
时， 尤其是将多层非晶条带直接焊接在一起， 保证大块的非晶态是该
技术的关键， 因为爆炸复合过程中， 界面热能会迅速传入基体内部， 在
界面形成
１０５－ １０８Ｋ／ｓ 降温速率， 同时整体升温也很低， 能保证其非晶态状
态。目前， 爆炸焊接技术用于制备非晶合金块及涂层己引起世界各国
学者的重视．
（６）定 向 凝 固 铸 造 法
状的非晶合金块， 但并不是任何一种合金都可以制成非晶体合金块，
且生产的效率有待进一步提高， 对二元或三元合金中原子的扩散， 非
晶体的形核和生长的机理也有待进一步的研究。
非晶态合金即金属玻璃， 固态时具有短程有序、长程无序的特征， 是一种亚稳态结构， 其原子在三维空间呈拓扑无序排列， 并在一定温 度范围保持这种状态相对稳定［ｌ］。金属玻璃作为一种新型材料， 不仅具 有极高的强度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性， 而且还表现出优良的软磁性 和超导性， 在电子、机 械 以 及 化 工 等 领 域 得 到 了 广 泛 应 用 。 德 国 物 理 学家 Ｋｒａｍｅｒ［２］在 １９３４ 年首次利用热蒸 发 法 制 备 出 非 晶 态 合 金 。 非 晶 材 料 最 早 的 工 业 应 用 是 １９４７ 年 Ｂｒｅｎｎｅｒ 等［３］用 电 解 和 化 学 沉 积 获 得 了 Ｎｉ－ Ｐ 和 Ｃｏ－ Ｐ 的非晶薄膜， 并用作金属表面的防护涂层。１９５９ 年， Ｃｏｈｅｎ 和 Ｔｕｒｎｂｕ［４］根据自由体积模型作出预言， 假如冷到足够程度， 即 使最简单结构的液体也可以通过玻璃化转变。１９６０ 年， Ｄｕｗｅｚ 等［５］首先 采用喷枪法在 Ａｕ－ Ｓｉ 合金中获得非晶态合金， 从而开创了材料研究的 新 领 域 。１９７１－ １９７３ 年 Ｈ．Ｓ．Ｃｈｅｎ 和 古 Ｇｉｌｍａｎ 等［６］采 用 快 冷 连 铸 轧 辊 法 ， 以 １８３０ｍ／ｍｉｎ 的 高 速 制 成 多 种 非 晶 合 金 薄 带 和 细 丝 ， 并 正 式 命 名 为“金属玻璃”以商品出售， 在世界上引起很大的反响。１９８４ 年 Ｋｕｉ．Ｈ． Ｗ 和 Ｄ．Ｔｕｒｎｂｕｌｌ 等人通过 Ｂ２Ｏ３ 溶剂包裹的方法获得尺寸接近 １０ｍｍ 的 大 块 Ｐｄ－ Ｎｉ－ Ｐ 非 晶 合 金 ［７］。 在 ９０ 年 代 初 ， 日 本 东 北 大 学 的 Ｔ． Ｍａｓｕｍｏｔｏ 和 Ａ．Ｉｎｏｕｅ 等 人 发 现 了 具 有 极 低 临 界 冷 却 速 率 的 多 元 合 金 体系 ， ［８－１０］ 这些合金包括 Ｌｎ－ ＴＭ－ Ｌｎ，Ｌｎ－ Ａｌ－ ＴＭ，Ｚｒ－ Ａｌ－ ＴＭ，Ｈｆ－ Ａｌ－ ＴＭ， Ｔｉ－ Ｚｒ－ ＴＭ 等系列。１９９３ 年 Ｗ．Ｌ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 等［１１］人发现了具有临界冷却速 率低达 １Ｋ／ｓ 的 Ｚｒ 基大块非晶合金。
金 可 以 做 出 直 径 为 ４ｍｍ 试 棒 或 ４ｍｍｘ６ｍｍ 截 面 的 板 状 完 全 非 晶 样
品， 进行各种力学性能实验。
（８）固 态 反 应
固态反应制备大块非晶的方法是利用扩散反应动力学对固态晶
体进行各种无序化操作， 使之演变为非晶相， 从而实现由固态晶体直
接转化为固态非晶体。从原理上讲， 固态反应可以制备出任意尺寸、形
大但比较长的样品。
（７）磁 悬 浮 熔 炼 铜 模 冷 却 法
熔体与坩埚无接触或软接触。熔体温度可以通过非接触方式测
量 。熔 体 在 合 适 温 度 喷 吹 到 下 部 铜 模 中 。该 方 法 的 优 点 是 熔 体 不 与 塔
祸壁接触或软接触， 避免了淬态异质形核， 有利于玻璃形成。不足之处
在于受以悬浮能力和限制， 只能制备出比较小的样品。镁基和错基合