脱硫渣吸附剂对Cu2的吸附动力学和热力学
吸附热力学-吸附及吸附过程
其他实验技术
热力学参数测量
通过测量吸附过程中的热力学参数，如吸附热、焓变、熵变等，来研究吸附过程的热力学性质。这些参数可以提 供关于吸附剂和吸附质之间相互作用的重要信息。
微观结构表征
利用现代分析技术，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等，对吸附剂 和吸附后的表面进行微观结构表征。这些技术可以揭示吸附剂和吸附质之间的相互作用机制以及吸附过程的本质 。
动态法研究吸附过程
流动法
在一定的温度和压力下，使气体或液体以一定的流速流过吸 附剂，通过测量流出物中吸附质的浓度变化来研究吸附过程 。这种方法可以模拟实际工业过程中的动态吸附现象。
色谱法
利用色谱技术对混合气体或液体进行分离，并通过检测器测 量各组分的浓度变化来研究吸附过程。色谱法具有高灵敏度 、高分辨率和高效率等优点，适用于复杂体系的吸附研究。
动态法研究吸附过程
流动法
在一定的温度和压力下，使气体或液体以一定的流速流过吸 附剂，通过测量流出物中吸附质的浓度变化来研究吸附过程 。这种方法可以模拟实际工业过程中的动态吸附现象。
色谱法
利用色谱技术对混合气体或液体进行分离，并通过检测器测 量各组分的浓度变化来研究吸附过程。色谱法具有高灵敏度 、高分辨率和高效率等优点，适用于复杂体系的吸附研究。
基于经验公式描述多分子层吸附，适用于不均匀表面的吸附过程，但参数缺乏明确的物 理意义。
Freundlich-Temkin模型
引入线性关系描述吸附热与覆盖度之间的关系，改进了Freundlich模型的局限性。
Dubinin-Radushkevich模型
基于微孔填充理论，适用于描述微孔吸附剂的吸附行为，可计算吸附过程的平均自由能 变化。
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
分配系数吸附量LangmiurKL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效FreundlichCe 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。
1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。
应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效一级动力学1(1)k t t e q q e -=-线性二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+线性初始吸附速度Elovich 动力学模型Webber-Morris 动力学模型Boyd kinetic plot令F=Q t /Q e,K B t=-0.498-ln(1-F)准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制；准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移；Webber-Morris动力学模型粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。
粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。
此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。
Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。
第09章吸附
一、吸附分离操作的分类 1、物理吸附：吸附质与吸附剂之间由于范德华力而 产生的吸附，也称为范德华吸附。 物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没 有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。 2、化学吸附：又称活性吸附，是由吸附质和吸附剂 分子间的化学键作用而引起的吸附。 化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生 了化学反应，形成牢固的吸附化学键和表面络合物， 在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。 化学吸附在催化反应中起重要作用，分离过程中极 少应用。
其吸附能力比一般活性炭要高1～10倍。
表面化学特性同活性炭。
3、硅胶 是一种坚硬无定形链状或网状结构的硅酸聚合物颗 粒，化学式：SiO2 · nH2O。
用硫酸处理硅酸钠水溶液，生成凝胶，水洗除去硫 酸钠后经干燥，便可得到玻璃状的硅胶。 硅胶是极性吸附剂，难于吸附非极性物质，易于吸 附极性物质（如水、甲醇等）。 吸湿，高湿度气体的干燥。
上式为线性表达式，可以表述吸附规律! 事实上：在温度一定的条件下，如V、C0一定，改变 活性炭投加量，则发现水中剩余溶质浓度Ce及qe也随 之改变——说明?? 吸附量与剩余浓度不是线性关系！如何描述之？ 一、单组分气体吸附平衡 1、吸附等温线 五种类型的纯气体物理吸附等温线
I型微孔吸附特征，Ce没有极限值，qe却有极限值，可理 解为吸附剂内表面发生单分子层吸附，Langmuir型。 II、III型大孔吸附特征；Ⅱ型前半段多分子层吸附，后 半段发生毛细凝聚现象， Ce有极限值Cs(饱和浓度)，qe 却无极限值，BET型。Ⅲ型Ce与qe无极限值，吸附热等 于或小于纯吸附质的溶解热，Freundlich型。 Ⅳ型与Ⅱ型比较，V型与Ⅲ型比较，低压下大体相同； 区别在高比压下出现吸附饱和现象，说明吸附剂孔径有 一定范围，在高压时易达到饱和。
环境工程原理第八章吸附ppt课件
第二节 吸附剂
(2)降低压力
压力高，吸附进行得快，
脱附进行得慢。当压力降低时，脱附现象开始显著。所以操作压力
降低后，被吸附的物质就会脱离吸附剂表面返回气相。有时为了脱
附彻底，甚至采用抽真空的办法。
这种改变压力的再生操作，在变压吸附中广为应用。如吸附
分离高纯度氢，先是在 1.37～4.12 MPa压力下吸附，然后在常压
一、吸附分离操作的分类
• 按作用力性质分类：分物理吸附和化学吸附 • 物理吸附：吸附质分子与吸附剂表面分子间存在的范德华力
所引起的，也称为范德华吸附。 • 吸附热较小（放热过程，吸附热在数值上与冷凝热相当），
可在低温下进行； • 过程是可逆的，易解吸； • 相对没有选择性，可吸附多种吸附质； • 分子量越大，分子引力越大，吸附量越大； • 可形成单分子吸附层或多分子吸附层 。
下脱附，从而可得到高纯度氢，吸附剂也得到再生。
变压吸附 ——根据系统操作压力变化不同，变压吸附循环可
以是常压吸附、真空解吸，加压吸附、常压解吸，加压吸附、真空
解吸等几种方法。
第二节 吸附剂
(3) 通气吹扫 通入吸附剂床层，进行吹扫，以降低吸附剂上的吸附质分 压，从而达到脱附。当吹扫气的量一定时，脱附物质的量 取决于该操作温度和总压下的平衡关系。
第二节 吸附剂
四、吸附剂选择的影响因素
如何选择适宜的吸附剂？ ——需要根据被分离对象、分离条件和吸附剂本身的特点 确定 ——需要进行试验研究
第二节 吸附剂
(1)将超细活性炭微粒加入增稠剂后与纤维混纺制成单丝， 或用热熔法将活性炭粘附于有机纤维或玻璃纤维上，也可 以与纸浆混粘制成活性炭纸。
(2)以人造丝或合成纤维为原料，与制备活性炭一样经过炭 化和活化两个阶段，加工成具有一定比表面积和一定孔分 布结构的活性炭纤维。
影响LF炉脱硫效率因素分析
影响LF炉脱硫效率因素分析相对转炉氧化性炉渣而言，LF炉脱硫是在还原渣条件下进行的，因而其脱硫效率要远远高于转炉，其反应主要发生在炉渣和钢水界面之间，通过钢渣反应，使硫由钢水向炉渣的扩散转移，其基本反应为：[FeS]+(CaO)＝(CaS)+(FeO)。
LF炉精炼脱硫，首先要形成还原性的白渣，将氧化性钢包渣子进行还原，渣中w(FeOH-MnO)<1%原才比较充分，然后钢水和炉渣中的氧以FeO形式被渣子吸收，在白渣中还原，并达到一定的平衡值，这是脱硫去夹杂的基本条件，在一定碱度和氩气环境下，CaO被还原渣中A1、C、Si等元素还原出Ca与钢水中的硫反应形成高熔点CaS进入炉渣。
LF炉脱硫效率受钢水条件、炉渣状况、动力搅拌及操作多方面影响。
1.1转炉钢水氧化性转炉吹炼过程控制，终点加料、温度和C含量等因素直接影响钢水氧化性，从而影响钢水及炉渣脱氧还原时间及钢水夹杂物控制，对钢水精炼脱硫有所影响，实际操作中采取措施主要是根据钢种要求，优化合金结构，减少合金增c 来最大限度提高出钢c含量；通过合金烘烤、钢包烘烤、控制合适出钢时间来降低出钢温度，有效降低钢水初始氧化性。
1.2转炉出钢控制转炉钢渣含∑FeO在20%左右，不利于还原渣快速形成，同时易造成钢水回磷，影响钢水炉渣搅拌效果地提高和低P钢生产。
为防止下渣，一方面强化出钢操作，避免出钢夹渣，一方面强化挡渣操作，控制出钢下渣，同时为避免出钢口后期下渣量较大，钢水初始氧含量偏高现象，规定走LF炉次出钢时间控制在2min 以上。
1.3转炉脱氧合金化工艺控制钢水终脱氧直接影响LF炉钢水和炉渣还原效率，应强化LF炉钢种终脱氧，实际生产中对LF精炼钢水有效增加了终脱氧剂用量，同时对脱氧合金化操作严格控制程序符合规定。
1.4LF炉前期化渣慢LF炉进站钢水温度偏低，钢包未加顶渣是造成LF炉前期加料多化渣慢的主要原因，需要进行改进。
1.5精炼吹氩控制原钢包为单透气砖，由于透气砖质量原因，部分炉次底吹氩不透气或透气量太低，不能满足精炼强吹氩过程化渣脱硫要求，需要调整。
LF炉造白渣脱硫工艺实践
槲
堰 簦
降 低 钢 水 终 点 氧 含 量 是 降 低 钢 水 全 氧 的前
提 。生产 中主要通 过合 理 、 准确 的装入 制 度 、 氧 供
钢 中Ａｌ ／ ｏ ｌ Ｓ
制度 来保 证钢 水 吹炼终 点 ，减 少 点 吹和 钢水 过 氧 化 ， 而达 到钢 水较低 氧含 量 的 目的 。 从 转炉 采用 挡渣镖 进行 挡渣 出钢 ， 安装转炉下渣
的时间 。
学 角度 分 析 ．钢 中硫 向渣 中传质 是 这个 反应 的限 制 性环 节 。吹 氩量 越大 ， 水搅 拌越 强 烈 ， 钢 钢渣 混
合 程 度就 越好 ， 硫反 应界 面积 越 大 ， 脱 越有 利 于脱 ２２ Ｌ ． Ｆ精 炼 工艺控 制 硫反应 动 力学条 件 的改善 。 在 实际生 产 中 ， 但 应在 ２２ １ Ｆ炉 钢 水 精 炼 工 艺 ．． Ｌ
从 图 １可 以看 出 ． 中 Ａｓ 量大 于 ２ ０ １ 钢 ｌ含 ０ ｘ０
一
金 专 业 ． 主要 从 事 精 炼 工 艺技 术 管 理 工 作 。 现
４ — ３
《 钢 技 术 》 ０ ２年 第 ３期 鞍 ２１
梅 雪 辉 等 ：Ｌ Ｆ炉 造 白 渣脱 硫 工 艺 实 践
总 第 ３ ５期 ７
鞍 钢 技 术
２ ２年 第 ３期 ０１
Ａ ＮＧＡＮＧ ＴＥＣＨ ＮｏＬｏＧＹ 总 第 ３ ５期 ７
＜ ：
） 辉 ， 张越 ， 温铁 光 ， 简龙 ， 田勇 ， 志勇 毛
（ 钢股 份 有 限公 司炼钢 总厂 ， 宁 鞍 山 １ ４ ２ ） 鞍 辽 １０ １ 摘 要 ：介 绍 了鞍 钢 股份 有 限公 司炼钢 总 厂 四工 区 Ｌ Ｆ炉 采用 白渣 脱硫 工 艺生 产铝 镇静 钢
煤气化渣合成4A分子筛及其吸附性能研究
第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.42㊀No.6June,2023煤气化渣合成4A分子筛及其吸附性能研究徐啟斌1,2,牛香力1,2,陈婷婷1,2,陈雨欣1,2,李㊀杨1,2,张㊀华1,2,倪红卫1,2(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,武汉㊀430081;2.湖北省冶金二次资源工程技术研究中心,武汉㊀430081)摘要:本文针对煤气化渣(CGFS)资源化利用困难的问题,以CGFS为原料,采用碱熔活化-水浸-水热法合成4A分子筛㊂在水钠比(n(H2O)/n(Na2O),摩尔比)为80㊁硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3),摩尔比)为2的条件下,探讨了反应时间㊁水热温度和前驱液老化对合成的4A分子筛物相结构和微观形貌的影响,提出了活化CGFS-P1分子筛-4A 分子筛快速高效的转晶合成机理,并利用硫酸铜溶液模拟含重金属离子工业废水,测试了制备的4A分子筛对Cu2+的吸附性㊂结果表明,在100ħ反应12h条件下能够制备出尺寸均一且结晶良好的4A分子筛,其对Cu2+的吸附主要发生在前10min,吸附率达69.7%,90min时的最大吸附率高达97.3%,饱和吸附容量为196.4mg/g,制备的4A分子筛表现出良好的吸附性能,为CGFS高值化利用提供了理论依据和试验基础㊂关键词:煤气化渣;碱熔活化;水热反应;4A分子筛;Cu2+吸附;结晶机理;吸附性能中图分类号:TQ536.4;TQ424.25㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2251-11 Preparation of4A Molecular Sieve from Coal GasificationSlag and Its Adsorption PerformanceXU Qibin1,2,NIU Xiangli1,2,CHEN Tingting1,2,CHEN Yuxin1,2,LI Yang1,2,ZHANG Hua1,2,NI Hongwei1,2(1.Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science andTechnology,Wuhan430081,China;2.Hubei Provincial Engineering Technology Research Center of Metallurgical Secondary Resources,Wuhan430081,China) Abstract:In order to solve the difficult problem of comprehensive utilization of coal gasification slag(CGFS),4A molecular sieve was synthesized with CGFS as raw material by an alkali fusion-water leaching-hydrothermal method.Under the conditions that the molar ratio of water to sodium(n(H2O)/n(Na2O))is80and the molar ratio of silicon to aluminum (n(SiO2)/n(Al2O3))is2,the effects of reaction time,hydrothermal temperature and precursor aging time on the phase structure and microstructure of prepared4A molecular sieve were investigated.The phase transformation and synthesis mechanism for activated CGFS-P1molecular sieve-4A molecular sieve were proposed.Meanwhile,the adsorption performance of the prepared4A molecular sieve for Cu2+in the solution was tested by using copper sulfate solution to simulate industrial wastewater containing heavy metal ions.The results show that4A molecular sieve with uniform size and well crystallization could be prepared at100ħfor12h.The adsorption of Cu2+by4A molecular sieve mainly occurrs in the initial10min and the adsorption rate reaches69.7%.The saturated adsorption rate reaches97.3%in90min and the saturated adsorption capacity is196.4mg/g.It is indicated that the prepared4A molecular sieve exhibits good adsorption performance,which provides the theoretical and experimental foundation for the high value-added utilization of CGFS. Key words:coal gasification slag;alkali fusion;hydrothermal reaction;4A molecular sieve;Cu2+adsorption;crystallization mechanism;adsorption performance收稿日期:2022-12-29;修订日期:2023-03-24基金项目:国家重点研发计划(2018YFC1900602-1);省级大学生创新创业训练计划(S202210488086)作者简介:徐啟斌(2000 ),男㊂主要从事冶金固废增值利用和纳米材料可控制备方面的研究㊂E-mail:keibun.xu@通信作者:李㊀杨,博士,副教授㊂E-mail:liyang2468@2252㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷0㊀引㊀言4A 分子筛是一种具有特殊隧道网络结构的介孔硅铝酸盐晶体,其理想晶胞组成为Na 96Al 96Si 96O 384㊃216H 2O [1],结构基元(α笼)为Na 12[Al 12Si 12O 48]㊃27H 2O,有8个Na +分布在8个六元环上,4个Na +分布在3个八元环上,Na +遮住了八元环的一部分,使其有效孔径为0.4nm [2]㊂4A 分子筛具有无毒㊁热稳定性良好㊁离子交换能力高和对环境友好等优良性能,被广泛应用于污水处理㊁吸附等领域[3]㊂A 型分子筛通常由硅酸钠㊁硅胶和铝酸盐[4]等纯化学级试剂合成,但因原料成本高等原因促使人们开始寻找便宜的原材料来合成A 型分子筛[5]㊂目前,关于用高岭土[6-7]㊁硅藻土[8]㊁盐藻石[9]等天然矿物合成沸石的相关研究较为成熟,也有部分研究以工农业废弃物,如飞灰[10]㊁煤矸石[11]和稻壳[12]等作为合成A 型沸石的原料,可以显著降低分子筛的制备成本㊂煤气化渣(coal gasification slag,CGFS)是一种以煤为原料进行气化的固体废弃物,是煤发生不完全燃烧生成CO 与H 2时残留的灰分与碳颗粒发生不同物理化学转变后形成的无机矿物质,主要矿相为非晶态铝硅酸盐,夹杂石英㊁方解石等晶相㊂CGFS 具有火山灰活性,并含有大量的SiO 2㊁Al 2O 3和Fe 2O 3等成分,这些特征为以CGFS 为原料制备分子筛提供了基础㊂Liu 等[13]以CGFS 为原料,采用碳纳米纤维为模板,原位固相合成单一相介孔ZSM-5分子筛(高硅铝比分子筛的一种),但为了获得多级孔道,后期去除模板时容易破坏分子筛结构㊂王正[14]将CGFS 经过一系列预处理脱除金属杂质之后,采用高温碱熔-水热法制备Y 型分子筛,探究了金属杂质对合成Y 型分子筛的影响㊂Wu 等[15]采用酸浸耦合碱处理,利用CGFS 中的碳和硅铝合成碳负载的P 型分子筛复合材料,其对龙胆紫染料的吸附性能可达625mg /g㊂Shu 等[16]采用酸浸-碱熔的方法制备具有锥形花簇状Na-P1型分子筛,其对亚甲基蓝的吸附性可达137.5mg /g㊂上述研究都用CGFS 合成不同类型的分子筛,但是制备过程中需要对CGFS 进行酸浸预处理,工艺流程复杂,并且酸浸过程容易造成CGFS 中铝的损失,产生的废酸难以处理,同样会造成二次污染㊂鉴于CGFS 本身具有多孔结构[17],可以为制备的分子筛提供多级孔道㊂因此,本文以CGFS 为原料,利用碱熔活化㊁水浸工艺提取其中的硅铝矿物,调整硅铝比(n (SiO 2)/n (Al 2O 3),摩尔比)和水钠比(n (H 2O)/n (Na 2O),摩尔比),控制合理的反应时间和温度,采用一步水热法直接制备出结晶性较好的4A 分子筛,并测试了其对重金属离子的吸附性能,探讨了其应用于处理工业废水的可行性㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料图1㊀煤气化渣的XRD 谱Fig.1㊀XRD pattern of coal gasification slag 试验所使用的煤气化渣来自新疆宜化化工有限公司,其主要化学组成如表1所示㊂煤气化渣中的主要物质为含Si㊁Al 和Ca 的氧化物,且Si 和Al 总含量较高,其相应氧化物总质量分数约73.69%㊂利用X 射线衍射仪(XRD)分析煤气化渣中物相组成,其XRD谱如图1所示㊂由图1可知,Al㊁Ca 主要存在于Ca 2Al 2SiO 7晶相中,煤气化渣中还含有少量石英SiO 2和氧化铁Fe 2O 3㊂试验所使用的固体氢氧化钠(NaOH,分析纯)㊁九水硅酸钠(Na 2SiO 3㊃9H 2O,分析纯)㊁五水硫酸铜(CuSO 4㊃5H 2O,分析纯)等其他化学试剂均来自国药集团化学试剂有限公司㊂第6期徐啟斌等:煤气化渣合成4A 分子筛及其吸附性能研究2253㊀表1㊀煤气化渣的主要化学组成Table 1㊀Main chemical composition of coal gasification slag Composition SiO 2Al 2O 3CaO Fe 2O 3MgO Na 2O K 2O Other Mass fraction /%54.1019.599.527.41 3.10 2.89 1.94 1.451.2㊀分子筛制备将煤气化渣在圆盘粉碎机中粉碎至100目(150μm)后与NaOH 按质量比1.0ʒ1.5混匀,在700ħ的马弗炉中焙烧3h,获得碱熔渣㊂将冷却后的碱熔渣研磨至200目(74μm),按渣水质量比1ʒ10加入去离子水,电磁搅拌15min 后获得富含可溶性无定形硅铝酸盐的溶液,即本文制备分子筛的原料㊂采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)分析碱熔渣水浸液中Na㊁Si 和Al 元素含量,通过添加九水硅酸钠调整n (SiO 2)/n (Al 2O 3)为2,n (H 2O)/n (Na 2O)为80,静置老化3~12h,在80~140ħ水热条件下反应3~18h,过滤后将滤渣水洗至中性,干燥后即得到制备产物4A 分子筛,具体工艺流程如图2所示㊂图2㊀煤气化渣处理工艺及4A 分子筛制备流程示意图Fig.2㊀Schematic diagram of coal gasification slag treatment process and 4A molecular sieve synthetic process 1.3㊀性能测试以硫酸铜溶液模拟工业废水,不同水热反应时间条件下制备得到的4A 分子筛作为吸附剂,进行分子筛吸附重金属离子的性能测试,验证其用于处理工业废水的可行性㊂取1.2g 制备的分子筛粉末置于60mL 浓度为10g㊃L -1的硫酸铜溶液中,电磁搅拌后进行吸附试验,吸附试验共持续90min,每隔10min 用移液管吸取溶液5mL,离心沉降分子筛粉末后取上层清液,用紫外可见光分光光度计测定上清液的吸光度,测试完成后将其与分子筛混合摇匀后倒回原溶液中㊂试验测得波长为810nm 时硫酸铜溶液的吸光度最大,所以根据Cu 2+吸光度标准曲线计算不同吸附时间后4A 分子筛对Cu 2+的吸附率,吸附率计算公式如式(1)所示㊂α=(A 0-A t )A 0ˑ100%(1)式中:α为吸附率,%;A 0为初始时硫酸铜溶液的吸光度;A t 为吸附时间为t 时硫酸铜溶液的吸光度㊂1.4㊀分析检测设备采用X 射线衍射仪(XRD,Rigaku)分析产物的物相结构;采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES,Optima 5300DV,PerkinElmer)分析碱熔渣水浸液中元素的含量;采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Nova 400Nano,FEI)观察样品的微观形貌;采用紫外可见光分光光度计(UV-Vis,UV-1901,北京普析)测试产物吸2254㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷附Cu 2+后溶液的吸光度㊂2㊀结果与讨论2.1㊀合成机理对分子筛形成及生长机理的研究有助于厘清分子筛的拓扑结构,以及调控分子筛微观结构和性能㊂分子筛的具体结晶机制目前主要有三种:固相㊁液相和双相转化㊂图3为4A 分子筛液相形核和生长结晶过程,主要分为三个阶段:1)诱导期,铝硅酸盐凝胶转化,释放[SiO 2(OH)2]2-和Al(OH)-4;2)成核,硅铝四面体形成分子筛前驱体及小晶核;3)晶体生长,4A 分子筛形成及长大㊂其合成反应式如式(2)所示[13]㊂96Na 2SiO 3+96NaAlO 2+312H 2O Na 96Al 96Si 96O 384㊃216H 2O +192NaOH(2)图3㊀4A 分子筛的结晶机理示意图Fig.3㊀Crystallization mechanism diagram of 4A molecular sieve 影响4A 分子筛合成的主要因素有硅铝酸盐浓度(用于形成骨架)[18]㊁反应温度和时间(可能导致较多的凝聚相)[19]㊁溶液pH 值(溶液中OH -作为矿化剂,可以重构凝胶中的T O T 键(T 为Si 或Al 元素),控制聚合度来调控孔径)[20]㊁硅铝比(调控可得到不同类型分子筛,A 型分子筛n (SiO 2)/n (Al 2O 3)为1.3~2.4)[19]㊁老化时间(在凝胶中形成小晶核加大结晶速度)[21-22]㊁水钠比(调节结构和粒径,n (H 2O)/n (Na 2O)为35~100,范围较宽)[23]㊂基于上述分析,本试验在控制n (SiO 2)/n (Al 2O 3)为2,n (H 2O)/n (Na 2O)为80的条件下,探讨反应时间㊁水热温度和前驱液老化时间对合成4A 分子筛物相结构和微观形貌的影响㊂图4㊀不同水热温度下产物的XRD 谱Fig.4㊀XRD patterns of reaction products under different hydrothermal temperatures 2.2㊀水热温度对合成分子筛的影响控制n (SiO 2)/n (Al 2O 3)为2㊁n (H 2O)/n (Na 2O)为80㊁反应时间为6h,在80~140ħ条件下研究不同反应温度对制备4A 分子筛的影响㊂图4为不同反应温度条件下所得产物的XRD 谱㊂从图4可以看出,当反应温度为80ħ时,水热反应6h 不能得到4A 分子筛,由上述合成机理推断,硅铝酸盐凝胶需要在一定温度条件下才能发生聚合,因此,温度过低时无法结晶形成分子筛㊂在反应温度为100~140ħ恒温6h条件下均可制得4A 分子筛,但100ħ水热条件下可以制得产物为均一相的4A 分子筛,几乎没有其他物相的衍射峰㊂当温度上升到120~140ħ时,4A 分第6期徐啟斌等:煤气化渣合成4A 分子筛及其吸附性能研究2255㊀子筛的衍射峰强度降低,并开始出现方钠石(Na 6Al 6Si 6O 24㊃4H 2O)衍射峰,且温度越高,4A 分子筛衍射峰强度越低,方钠石衍射峰强度越高,说明4A 分子筛的合成受温度影响显著㊂图5为不同水热温度条件下反应所得产物的SEM 照片㊂由图5可知,当水热反应温度为80ħ时,产物基本为颗粒状且未结晶的硅铝酸盐絮状物团聚体,说明此时反应温度尚未达到硅铝酸盐迅速反应形成构建分子筛所需骨架的温度㊂当反应温度升高到100ħ时,可见棱角分明㊁结构较为完整的4A 分子筛晶体和少量形状不规则的方钠石相,方钠石相颗粒尺寸极小,故被分子筛吸附在表面,当吸附量过多时会引起分子筛团聚㊂当温度升高到120ħ时,4A 分子筛晶体尺寸略有缩小,可能因为高温下分子筛开始分解转化为热稳定性更好的方钠石,继续升温到140ħ时,立方晶体的分子筛表面有一定孔洞出现,可能是由于反应温度较高,4A 分子筛开始被强碱性溶液侵蚀,部分立方体结构已经破裂崩塌,4A 分子筛表面被完全侵蚀,棱角钝化成球状,此时晶相为一种未命名的球状分子筛(Na 6(AlSiO 4)6㊃4H 2O)㊂图5㊀不同水热温度下产物的SEM 照片Fig.5㊀SEM images of reaction products under different hydrothermal temperatures 2.3㊀水热时间对合成分子筛的影响图6㊀不同水热时间下所得产物的XRD 谱Fig.6㊀XRD patterns of reaction products underdifferent hydrothermal time 控制n (SiO 2)/n (Al 2O 3)为2㊁n (H 2O)/n (Na 2O)为80,并且在120ħ条件下水热反应3~18h,分析不同水热时间对制备4A 分子筛的影响㊂图6为不同水热时间条件下所得产物的XRD 谱㊂由XRD 谱可知,水热反应时间为3~18h 时可以制得4A 分子筛,当反应时间过短或过长时,产物均为无定形物质㊂当水热反应6h 时,制得样品主要为4A 分子筛和少量菱沸石(Na 4Al 4Si 8O 24㊃H 2O),菱沸石是一种通道尺寸很小㊁表面中心极性很强的分子筛[23]㊂当水热反应12h 时,可以得到单相4A 分子筛晶体,与反应6h 产物相比,12h 时制备出的分子筛衍射峰强度更大,结晶性更好㊂图7为不同水热时间所得产物的SEM 照片㊂由图7可以看出,当反应时间为3h 时,圆球状且尚未完2256㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷全长大的菱沸石晶核占多数,也有个别发育不完全的4A 分子筛立方体物质㊂随着反应的进行,圆球状的菱沸石减少,立方晶体状的4A 分子筛增多㊂反应时间为12h 时,形状较规则㊁立方块状的4A 分子筛逐渐成为多数㊂与反应6h 相比,反应12h 时立方块晶体颗粒大小没有明显增加,但其孪晶状物质和表面的微小颗粒物数量明显增多,说明4A 分子筛晶体已有部分开始分解成无定形颗粒物并被吸附到分子筛晶体表面㊂反应时间为18h 时,4A 分子筛结构几乎完全分解,表面已经完全被无定形的絮状物颗粒覆盖㊂图7㊀不同水热时间下产物的SEM 照片Fig.7㊀SEM images of reaction products under different hydrothermal time 2.4㊀老化时间对合成分子筛的影响图8㊀不同老化时间后水热反应所得产物的XRD 谱Fig.8㊀XRD patterns of reaction products under different aging time调控n (SiO 2)/n (Al 2O 3)为2,n (H 2O)/n (Na 2O)为80,反应时间为12h,在室温下研究0~12h 的老化时间对制备4A 分子筛的影响㊂图8为不同老化时间后水热反应所得产物的XRD 谱,由XRD 谱可见,老化0~12h 的样品在120ħ下水热反应12h 后均能得到4A 分子筛晶体,其中老化0~6h 所得产物中4A 分子筛的含量较低,主晶相为一种Na-P1型微孔分子筛(Na 6Al 6Si 6O 32㊃12H 2O),其在较广的温度范围(100~200ħ)内常伴随其他类型分子筛(如4A 分子筛)一起出现,一定条件下可以向4A 型分子筛转化[24]㊂随着老化时间逐渐增加,Na-P1分子筛的衍射峰逐渐增强㊂当老化12h 时,4A 分子筛成为主晶相,Na-P1分子筛的衍射峰几乎消失,可能是Na-P1分子筛向4A 分子筛转化所致[25]㊂图9为经不同老化时间后在120ħ水热反应12h 下所得产物的SEM 照片㊂由图9可以看出,当老化0~9h 时,表面粗糙的球状P1分子筛占大多数㊂随着老化时间的延长,立方体状4A 分子筛小晶核数量也相应增多;老化9h 后部分P1分子筛分解,4A 分子筛晶粒明显长大㊁小晶核迅速生长,成为主晶相,晶粒表面吸附了大量分解的P1分子筛结构单元而引起的团聚,同时可以观察到分子筛表面吸附的P1分子筛结构单元重新形核长大,形成重叠生长的4A 分子筛孪晶[26]㊂第6期徐啟斌等:煤气化渣合成4A 分子筛及其吸附性能研究2257㊀图10分别为硅铝酸盐聚合体的形成过程㊁分子筛次级结构和复合结构基元以及转晶合成机理㊂根据 复合结构单元 假说[27]:初始沸石与目标产物存在至少一个相同次级结构基元/复合结构单元时能够加速晶体生长㊂4A 分子筛和P1分子筛具有相同的次级结构单元[28-29]:由硅铝四面体连接形成的4元环(D4R),6元环(D6R)或8元环(D8R)(见图10(a)),复合结构基元分别为SOD㊁LTA 或GIS(见图10(b))[30]㊂老化12h 后P1分子筛通过溶解产生局部有序的次级结构,为4A 分子筛形核和生长提供了新的构筑单元,这就是P1分子筛能够快速㊁高效地转晶合成4A 分子筛的主要原因(见图10(c))㊂图9㊀不同老化时间后水热制备的产物SEM 照片(1:碱熔渣;2:P1分子筛;3:立方体状分子筛;4:P1分子筛中转变形成的立方体状4A 分子筛晶粒;5:4A 分子筛小晶核;6:孪生的4A 分子筛)Fig.9㊀SEM images of samples after different aging time (1:alkali fusion slag;2:P1molecular sieve;3:cube molecular sieve;4:cubic 4A molecular sieve grains transformed from P1molecular sieve;5:4A molecular sieve crystal nuclei;6:twin crystal of 4A molecularsieve)图10㊀硅铝酸盐聚合体的形成过程㊁分子筛次级结构和复合结构基元和转晶合成机理Fig.10㊀Formation process of silica-aluminate polymers,secondary structure units of molecular sieve and transformation mechanism of different molecular sieves2258㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷综合上述对分子筛合成过程的分析,本文提出活化煤气化渣-P1分子筛-4A 分子筛双相转化的转晶机理[31]:1)活化后的碱熔渣溶解后释放硅酸盐溶胶,溶胶在高碱度溶液中老化时,经过缩聚反应形成合成分子筛必需的四元环㊁六元环㊁八元环等次级结构基元;2)次级结构基元在反应釜内高温㊁高压以及高碱度条件下发生结构变化,形成分子筛所需的复合结构单元(4A 分子筛:SOD㊁LTA,P1分子筛:GIS),由于组成P1分子筛的次级和复合结构单元较少,故老化时间较短时P1分子筛形核和长大占据优势,4A 分子筛以小晶核形式存在;3)经过长时间老化后P1分子筛溶解释放有序结构片段,为4A 分子筛晶核长大提供了构筑单元,4A 分子筛小晶核快速发育长大;4)老化时间过长,P1分子筛分解后形成的结构单元被吸附在4A 分子筛晶粒表面,提供了更多新的形核位点,从而形成孪生状4A 分子筛㊂2.5㊀吸附性能分析图11为不同水热反应时间条件下制备的分子筛吸附CuSO 4溶液后溶液吸光度的变化曲线㊂由图11可以看出,前10min 硫酸铜溶液的吸光度明显降低,说明制备得到的分子筛对Cu 2+具有很好的吸附效果㊂随着时间的延长,10min 后CuSO 4溶液吸光度变化不大,说明Cu 2+浓度变化逐渐变缓,即分子筛对Cu 2+的吸附慢慢达到饱和㊂图11㊀不同水热反应时间制备的分子筛吸附CuSO 4溶液后溶液吸光度的变化曲线Fig.11㊀Change curves of absorbance of CuSO 4solution adsorbed by molecular sieve under different hydrothermal reaction time 为了精确计算制备的分子筛对CuSO 4溶液中Cu 2+的吸附量,采用标准溶液绘制了Cu 2+浓度与吸光度的对应关系,如图12所示㊂不同反应时间条件下制备得到分子筛对CuSO 4溶液的吸附率如图13所示㊂对比图12和图13可知,水热反应3~18h 条件下制得的分子筛对CuSO 4吸附效果差异不大,10min 内吸附率分别高达66.9%㊁60.5%㊁69.7%㊁59.4%,而最终饱和吸附率分别为89.7%㊁89.2%㊁97.3%㊁82.2%,其对应的Cu 2+最终吸附量分别为179.4㊁178.4㊁196.4㊁164.4mg /g㊂结合XRD 物相分析,由于形成分子筛晶体需要过饱和的硅铝酸盐凝胶,且碱熔过程中未反应的CGFS 也具有部分孔道结构,10min 内较高的吸附率可能归功于未反应硅铝酸盐凝胶的聚沉作用和未反应CGFS 的孔道吸附㊂10min 后分子筛对Cu 2+的吸附为主要因素,由于水热反应6h 的分子筛晶体刚刚长成,表面通道还未完全打开,表面附着的较小菱沸石导致第6期徐啟斌等:煤气化渣合成4A 分子筛及其吸附性能研究2259㊀部分4A 分子筛通道堵塞,使吸附速率较慢;水热反应12h 的分子筛结晶性较好,且晶体结构比较完整,对Cu 2+的吸附效果最好,最高吸附率达97.3%,吸附量可达196.4mg /g㊂而水热反应3和18h 产物中均没有检测到晶态物质,水热反应3h 产物具有高吸附率可能是由于分子筛还处于形核阶段,内部的微型孔道暴露在外,减少了离子迁移的距离,反而使其吸附率较高;水热反应18h 时分子筛已全部分解成无定形硅铝酸盐聚合体,吸附性较差㊂图12㊀Cu 2+浓度与吸光度的对应关系Fig.12㊀Relationship between the concentration of Cu 2+solution andabsorbance 图13㊀不同水热时间条件下分子筛对Cu 2+的吸附率Fig.13㊀Adsorption rates of Cu 2+on molecular sieve under different hydrothermaltime图14㊀100ħ下水热12h 下制备样品的氮气吸脱附曲线和孔径分布Fig.14㊀N 2adsorption and desorption curves and particle distribution of sample preparation at 100ħfor 12h ㊀㊀为进一步分析制备分子筛的孔道结构和吸附机理,对100ħ水热反应12h 下制备的样品进行比表面积(BET)测试㊂图14为100ħ下水热12h 下制备样品的氮气吸脱附曲线和孔径分布㊂图14(a)为N 2吸脱附曲线㊂由图14(a)可知,N 2吸脱附曲线属于典型Ⅲ型等温线,这结果表明产物中存在多孔结构,对吸附物N 2表现出微弱的物理吸引力㊂在低压区时,77K 下分子筛对N 2的物理吸收量很少,因此等温线不显示孔隙结构;在高压区时,N 2分子填充到分子筛的介孔中,吸附体积逐渐增大㊂样品吸附-脱附曲线重合,说明样品孔径分布较均匀㊂计算的比表面积为117.07m 2/g;再根据BJH 脱附模型计算其孔径分布,可知样品主要含有大量微孔和介孔,如图14(b)所示,平均孔径为25.5nm,由于Cu 2+直径为0.146nm,由孔径分布曲线可知,样品孔径在微孔区分布最多,故对Cu 2+有较大吸附容量,其值高达196.4mg /g㊂3㊀结㊀论本文以煤气化渣为原料,经过碱熔活化后水浸处理,然后采用一步水热法成功制备出结晶完整的4A 分子筛,研究了反应时间㊁反应温度和老化时间对制备4A 分子筛的影响,并测试了不同水热时间制备的分子筛对Cu 2+的吸附性能,获得如下结论:2260㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷1)水热温度太低(80ħ)不能满足合成分子筛的热力学条件,水热温度为100ħ时可以得到结晶程度和表面形貌较好的4A分子筛,但升高温度至120~140ħ时,4A分子筛有自发向更稳定的方钠石转化的趋势㊂2)水热反应时间太短(3h)或过长(18h)都不能得到4A分子筛晶体㊂水热反应3h时菱沸石处于形核阶段,3~6h首先出现菱沸石晶体;6~12h时菱沸石开始分解,4A分子筛以菱沸石为晶核重新形核长大,到12h时可以得到结晶度高㊁形貌结构完整的4A分子筛晶体㊂3)老化过程有助于4A分子筛的合成,碱熔活化后的硅酸盐溶液在老化时,经过缩聚反应形成合成分子筛必需的次级结构基元,在老化时间较短时P1分子筛首先在气化渣碎块边缘形核结晶,经过长时间老化后P1分子筛晶核溶解释放更多有序硅铝酸盐聚合体片段,为4A分子筛形核长大提供了构筑单元,从而促进P1分子筛向4A分子筛的转化㊂4)分子筛对溶液中Cu2+的吸附试验表明,吸附反应主要发生在前10min,100ħ水热反应12h时合成的4A分子筛对Cu2+的吸附效果最好,最高吸附率达97.3%,饱和吸附量达196.4mg/g㊂BET测试表明该分子筛比表面积为117.07m2/g,含有大量微孔和介孔,平均孔径为25.2nm㊂参考文献[1]㊀ZHOU J M,ZHENG F,LI H,et al.Optimization of post-treatment variables to produce hierarchical porous zeolites from coal gangue to enhanceadsorption performance[J].Chemical Engineering Journal,2020,381:122698.[2]㊀徐如人,庞文琴,霍启升,等.分子筛与多孔材料化学[M].2版.北京:科学出版社,2015:58-159.XU R R,PANG W Q,HUO Q S,et al.Chemistry of molecular sieves and porous materials[M].2nd ed.Beijing:Science Press,2015:58-159 (in Chinese).[3]㊀MUSYOKA N 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变电吸附二氧化碳捕集技术研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 S1 期变电吸附二氧化碳捕集技术研究进展王胜岩，邓帅，赵睿恺（天津大学中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津 300350）摘要：基于变电吸附的碳捕集技术，通过“通电-断电”实现摆荡模式，利用电能焦耳效应产生热能，驱动吸附剂实现连续地吸附与再生。
相对于变温吸附，其输入高品位电能，因此可驱动碳源、碳汇之间的大浓度差富集，近年来备受关注。
然而，目前限制变电吸附碳捕集技术应用的主要问题是较高的能耗与较低的产率。
据此，本文总结了近年来国内外变电吸附碳捕集技术的研究进展并提出了技术展望。
首先讨论了变电吸附碳捕集的基本原理，其次综述了近十年变电吸附碳捕集技术中吸附剂、循环结构的研究进展及发展趋势，应用热力学第二定律效率对变电吸附碳捕集系统展开评价。
最后，对变电吸附碳捕集技术发展趋势进行展望，变电吸附技术具备规模化竞争力的关键为：在改善吸附剂导电和捕集性能的基础上，改进吸附剂制备工艺，关注吸附剂的加热形式以及吸附腔体内的电阻分配，尝试与其他碳捕集技术耦合进行分级捕集，与可再生能源进行集成。
关键词：二氧化碳捕集；吸附剂；解吸；变电吸附；循环结构；性能分析；热力学中图分类号：TK1 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）S1-0233-13Research progress on carbon dioxide capture technology based onelectric swing adsorptionWANG Shengyan ，DENG Shuai ，ZHAO Ruikai(Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy (Tianjin University), Ministry of Education ofChina, Tianjin 300350, China)Abstract: The carbon capture based on electric swing adsorption (ESA) could achieve a swing cycle through on/off mode of power. Meanwhile, it employs Joule heating effect of electrical energy to generate heat and hence to drive the continuous adsorption and regeneration of the adsorbent. With the input of electrical energy in high-grade, an enrichment for a significant concentration difference between carbon source and sink could be achieved, leading to its recent widespread attention. However, the main challenges currently limiting the application of ESA for carbon capture are high energy consumption and low generation efficiency. This paper provided a literature review on research progress on ESA for carbon capture. Firstly, the fundamental principles of carbon capture technology using ESA were presented. Secondly, the research progress and development trends of adsorbents and cyclic construction of ESA for carbon capture over the past decade were reviewed. The performance evaluation of ESA for carbon capture was conducted through the second law of thermodynamics efficiency. Finally, the future development综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1040收稿日期：2023-06-25；修改稿日期：2023-10-08。
高温冶金原理-冶金反应过程的动力学
1.0
C0 lnC0 t0.5 lnt0.5
2.0 0.6931 2.5 0.9163
5.0 1.6094 1 0
斜率＝-1＝－（n－1），n＝2
lnt 0.5
0.8
0.6
0.4
Y=A+B*X
Parameter Value Error
0.2
----------------------------------------------
研究冶金动力学的目的
在于了解反应在各种条件下组成环节及其速率 表达式；导出总反应的速率方程，确定反应过程限制 环节；讨论反应的机理以及各种因素对速率的影响； 以便选择合适的反应条件，控制反应的进行，达到强 化冶炼过程，缩短冶炼时间及提高反应器生产效率的 目的。
§ 4.1 化学反应的速率
一、化学反应速度式
计算硫在熔铁中的传质系数及边界层的厚度。
分析： ln w [ S ] w [ S ]e Ds t t
w [ S ]0 w [ S ]e L
L
作ln（w[S]-w[S]e)－t图，
斜率＝
L
解：计算ln（w[S]-w[S]e)
时间/min w[s]
w[s]-w[s]e ln(w[s]-w[s]e)
A
A A
未占据的面积分数：
1A
A
吸附平衡常数：
KA
A P A(1 A
)
A
K A PA 1 KAPA
吸附反应的速率正比于θA：
v
k A A
k A K A PA 1 KAPA
如发生溶解组分A吸附：
v kAK AaA 1 K Aa A
－朗格缪尔吸附等温式
当KPA或KaA>>1时，
吸附动力学及动态学
吸附过程及应用
6.固定床吸附动力学
4) 吸附饱和率
吸附过程及应用
(6)固定床吸附动力学
4）透过曲线计算
在固定床吸附，如果浓度波形成后，波形保持固定不变，并以恒定的速度向前移动。 依照物料衡算,在dτ时间内，送入床层中溶液内溶质变化值εbuAC0dτ ，应等于在此段dz床层中吸附剂的吸附量和床层吸附剂颗粒空隙εb内溶液浓度的变化量：
01
04
02
03
吸附及吸附平衡 吸附作用，物理吸附，化学吸附，吸附势能曲线，吸附平衡，平衡吸附量。
吸附热力学 吸附等温线、吸附等（温）压线、等量线，吸附等温方程，吸附热及其测定。
吸附动力学及动态学 吸附速率，吸附传质过程、吸附动力学方程，流出曲线及其测定，吸附传质区、吸附前沿。
吸附过程及应用
第一章 吸附及吸附过程
1.3 吸附动力学及动态学
(2) 吸附的传质过程 吸附剂都是内部拥有许多孔的多孔物质。以气相吸附质在吸附剂上的吸附过程为例，吸附质从气体主流到吸附剂颗粒内部的传递过程分为两个阶段： 第一阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒的表面，称为外部传递过程或外扩散。 第二阶段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为孔内部传递过程或内扩散.
吸附过程及应用
(2)吸附的传质过程
这两个阶段是按先后顺序进行的，在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面，然后才能向颗粒内扩散，脱附时则逆向进行。 内扩散过程有几种不同情况，参见右图。
气体分子到达颗粒外表面时，一部分会被外表面所吸附。而被吸附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁向深入扩散，称为表面扩散。 一部分气体分子还可能在颗粒内的孔中向深入扩散，称为孔扩散。 在孔扩散的途中气体分子又可能与孔壁表面碰撞而被吸附。
铜冶炼脱硫石膏渣的环境稳定性与重金属释放机制
第 54 卷第 2 期2023 年 2 月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.54 No.2Feb. 2023铜冶炼脱硫石膏渣的环境稳定性与重金属释放机制王云燕1, 2，何紫彤1，唐巾尧1, 3，孙竹梅1, 4，徐慧1，杜嘉丽1，张李敏1，柴立元1, 2(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；2. 国家重金属污染防治工程技术研究中心，湖南 长沙，410083；3. 湖南有色金属研究院有限责任公司，湖南 长沙，410100；4. 中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原，030051)摘要：以铜冶炼脱硫石膏渣为对象，分析其矿物学性质，研究其中重金属的浸出毒性、赋存形态，评价其环境活性；并基于模拟堆存、静态侵蚀、半动态侵蚀等实验阐明脱硫石膏渣的环境稳定性、重金属释放特性、释放过程动力学及机制。
研究结果表明：脱硫石膏渣中As 、Cd 的浸出毒性分别为687.33 mg/L 和 3.8 mg/L ，As 、Cd 的酸可提取态分别占73.76%和96.06%，存在高浸出危险性，环境风险较大，不能直接堆存、填埋。
模拟堆存实验末期潜在生态风险指数较初期仅下降了5.92%，综合潜在生态风险等级仍为严重风险，因此在堆存过程中应切实做好防扬尘、防淋失等措施。
脱硫石膏渣中各金属元素在模拟填埋场环境中的浸出量明显高于其他模拟环境中的浸出量，需特别关注填埋过程的环境风险。
金属释放主要是通过表面吸附物质的解吸、溶解实现，主要风险元素As 、Cd 的释放均为两段式，其环境风险在堆存初期更为明显，应重点关注。
研究结果为铜冶炼脱硫石膏渣的环境污染防治及环境风险防控策略提供了理论支撑。
关键词：脱硫石膏渣；环境风险；模拟堆存；静态浸出；半动态浸出；重金属释放特性；释放机制中图分类号：X705 文献标志码：A 开放科学(资源服务)标识码(OSID)文章编号：1672-7207（2023）02-0562-15Long-term environmental stability and heavy metals release mechanism of desulfurized gypsum sludge from copper smelterWANG Yunyan 1, 2, HE Zitong 1, TANG Jinyao 1, 3, SUN Zhumei 1, 4, XU Hui 1,DU Jiali 1, ZHANG Limin 1, CHAI Liyuan 1, 2(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;收稿日期： 2022 −08 −04； 修回日期： 2022 −11 −22基金项目(Foundation item)：国家重点研发计划项目(2018YFC1903301，2020YFC1909201)；国家自然科学基金资助项目(51634010)；湖南省自然科学基金资助项目(S2021JJZDXM0007) (Projects(2018YFC1903301, 2020YFC1909201) supported by the National Key Research and Development Program; Project(51634010) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(S2021JJZDXM0007) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province)通信作者：孙竹梅，博士，副教授，从事固废处理与资源化、环境电化学领域的研究；E-mail ：*******************DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.02.016引用格式： 王云燕, 何紫彤, 唐巾尧, 等. 铜冶炼脱硫石膏渣的环境稳定性与重金属释放机制[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(2): 562−576.Citation: W ANG Y unyan, HE Zitong, TANG Jinyao, et al. Long-term environmental stability and heavy metals release mechanism of desulfurized gypsum sludge from copper smelter[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(2): 562−576.第 2 期王云燕，等：铜冶炼脱硫石膏渣的环境稳定性与重金属释放机制2. Chinese National Engineering Research Center for Control & Treatment of Heavy Metal Pollution,Changsha 410083, China;3. Hunan Research Institute for Nonferrous Metals Co. Ltd., Changsha 410100, China;4. School of Environment and Safe Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)Abstract:Based on simulated stockpiling, static erosion, and semi-dynamic erosion experiments, the environmental stability, heavy metal release characteristics, kinetics and mechanism of release process of desulfurization gypsum slag discharged from a copper smelter were elucidated. The results show that the leaching toxicity of As and Cd is 687.33 mg/L, 3.8 mg/L, and acid extractable state of As and Cd in desulfurization gypsum slag is 73.76%, 96.06%, respectively, with severe leaching hazard and environmental risk, which cannot be directly stored and landfilled. The PERI at the end of the simulated stockpiling experiment only decreases by5.92% compared to the beginning, and the overall potential ecological risk level remains high. Hence, theprevention of dust and leaching should be implemented during the stockpiling process. The amount of each metal element leached in desulfurization gypsum slag in the simulated landfill environment is much larger than that leached in other simulated environments, and the environmental risk of the landfill process should be given special consideration. The release of metals is mainly achieved by desorption and dissolution of surface adsorbed substances. The main risk elements, As and Cd, release in two stages, with the early stages of landfilling posing the greatest environmental dangers. This study can provide theoretical support for the prevention and control of copper smelting desulfurization gypsum slag pollution and risk to the environment.Key words: desulfurized gypsum sludge; environmental risk; simulated stockpiling; static erosion; semi-dynamic erosion; heavy metal release behavior; release mechanism中国作为铜的消费中心，铜的产量也居世界首位。
Al-MCM-41 介孔分子筛吸附喹啉的性能
Al-MCM-41 介孔分子筛吸附喹啉的性能王云芳;步长娟;迟志明;李倩【摘要】在碱性条件下,采用水热晶化法,以偏硅酸钠为硅源,铝酸钠为铝源,CTAB 为结构模板剂,成功合成出了含铝介孔分子筛 Al-MCM-41.采用 XRD、BET 等手段对合成的 Al-MCM-41 进行表征,对柴油中的氮化物喹啉进行了吸附实验,考察了Al-MCM-41 介孔分子筛对氮化物喹啉的吸附能力,探究了硅铝比为 60 的 Al-MCM-41分子筛对喹啉溶液吸附的热力学和动力学行为,测得 353.15~393.15 K 温度范围内的吸附等温线数据,用Langmuir、Freundlich 方程对此进行拟合,并根据热力学原理计算得到吸附过程中的ΔH、ΔG、ΔS 值和吸附表观活化能.结果表明, 硅铝比为 60 的 Al-MCM-41 具有较大的孔容、比表面积和较窄的孔径分布,结晶度和有序性高.等温吸附平衡符合 Freundlich 等温线模型,其ΔH = ?0.7682 kJ·mol?1,ΔG = ?28.1215 kJ·mol?1, ΔS = 73.2434 J·mol?1·K?1,吸附动力学符合Pseudo 拟二级方程,Ea 为2.8575 kJ·mol?1.%Under basic conditions, Al-containing mesoporous zeolite Al-MCM-41 was successfully synthesized by hydrothermal synthesis method using sodium metasilicate as silica source, sodium aluminate as alumina source and CTAB as templating agents. XRD and BET were used to investigate the characterization of Al-MCM-41. The adsorptive capacity of this mesoporous zeolite for quinolone was analyzed through adsorption experiment for the nitrogen compounds in diesel in a continuous fixed bed reactor. The thermodynamic performance of the adsorption process was investigated in the range from 353.15 K to 393.15 K. Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models were employed to fit the experimental data. The results ofcharacterization showed that Al-MCM-41 with Si/Al = 60 had larger pore volume, specific surface area and narrow pore distribution. The mesoporous molecular sieve had good crystallization degree and ordered pore structure. The adsorption of quinoline on zeolite Al-MCM-41 withSi/Al = 60 was in accordance with the Freundlich isothermal adsorption model. The thermodynamic parameters, such as ΔH, ΔG, ΔS and apparent activation energy, were calculated to be?0.7682 kJ·mol?1, ?28.1215 kJ·mol?1, 73.2434 J·mol?1·K?1 and 2.8575 kJ·mol?1, respec tively. Pesto-second order rate equation was better to describe adsorption of quinolone.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2015(066)009【总页数】8页(P3597-3604)【关键词】MCM-41介孔分子筛;表征;喹啉;吸附;热力学;动力学【作者】王云芳;步长娟;迟志明;李倩【作者单位】中国石油大学化学化工学院化学工程系,山东青岛 266580;中国石油大学化学化工学院化学工程系,山东青岛 266580;中国石油工程建设公司华东设计分公司,山东青岛 266071;中国石油工程建设公司华东设计分公司,山东青岛266071【正文语种】中文【中图分类】TQ424Key words:mesoporous molecular sieve Al-MCM-41; characterization; quinoline; adsorptive; thermodynamics; kinetics随着世界范围内化石燃料尤其是石油用量的不断增加，汽柴油的需求量急增，国内炼厂生产柴油的原料中催化柴油和焦化柴油占很大的比重，并且一般还会加入渣油、焦化馏分油、脱沥青油等类型的劣质油品[1]使得成品柴油质量较差，S、N等杂质含量大大增加，芳烃含量较高，十六烷值较低，密度较大。
金属有机骨架材料作为吸附剂在样品前处理研究中的文献综述
金属有机骨架材料作为吸附剂在样品前处理研究中的文献综述目录一、内容综述 (2)1. 金属有机骨架材料的定义与特点 (3)2. 吸附剂在样品前处理中的重要性 (4)3. 金属有机骨架材料作为吸附剂的潜力与应用前景 (6)二、金属有机骨架材料的合成与表征 (7)1. 金属有机骨架材料的合成方法 (9)1.1 溶剂热法 (10)1.2 模板法 (11)1.3 离子交换法 (12)1.4 共沉淀法 (14)2. 合成过程中可能出现的问题的解决方法 (15)3. 金属有机骨架材料的结构表征 (16)3.1 X射线衍射 (18)3.2 扫描电子显微镜 (18)3.3 红外光谱 (20)3.4 拉曼光谱 (22)三、金属有机骨架材料作为吸附剂的吸附机理 (23)1. 金属有机骨架材料的表面化学性质 (25)2. 吸附质与吸附剂之间的相互作用 (26)3. 吸附过程中的动力学过程 (27)4. 吸附过程中的热力学过程 (29)四、金属有机骨架材料在样品前处理中的应用 (30)1. 水中重金属离子的去除 (32)2. 气体中有害物质的去除 (34)3. 生物样品中低浓度污染物的富集与检测 (35)4. 矿产资源中的有价金属的提取 (37)五、金属有机骨架材料作为吸附剂的优点与挑战 (37)六、结论与展望 (39)1. 总结金属有机骨架材料作为吸附剂在样品前处理中的研究进展402. 展望未来发展趋势与研究方向 (41)3. 对金属有机骨架材料在环境科学、生物医学等领域的应用提出建议42一、内容综述金属有机骨架材料（MetalOrganic Frameworks，MOFs）作为一种新兴的吸附剂，在样品前处理研究领域引起了广泛的关注。
本文旨在综述金属有机骨架材料在该领域的应用进展、关键研究成果以及未来发展方向。
MOFs作为吸附剂在样品前处理中的应用逐渐增多。
由于其具有高度可调的孔径、比表面积大、结构多样等特点，MOFs被广泛用于分离、纯化、富集等样品前处理过程。
脱硫渣吸附剂对Cu2的吸附动力学和热力学
硅酸盐学报・ 396 ・2013年DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.21 脱硫渣吸附剂对Cu2+的吸附动力学和热力学郑跃国，谢继铃，李燕峰，洪明珠，罗鹏，于岩(福州大学材料科学与工程学院，福州 350108)摘要：以钢铁冶炼厂干法烟气脱硫产生的脱硫渣为吸附主原料制备了除铜吸附材料。
探讨了吸附剂样品对含铜废水中Cu2+吸附效果；用3种动力学经验方程和两种热力学模型对吸附过程进行了动力学和热力学表征。
结果表明：Cu2+的最佳吸附条件是pH值为8～9，吸附时间为1.5h以内。
热力学和动力学过程拟合结果表明，吸附的动力学过程更符合准二级动力学速率方程，而Freundlich型吸附等温线模型能较好地模拟吸附剂样品对废液中Cu2+吸附的热力学过程。
热力学和动力学分析结果表明，脱硫渣吸附剂对Cu2+的吸附并不是单层吸附，同时存在物理和化学吸附过程。
关键词：干法脱硫渣；铜吸附；动力学；热力学中图分类号：TB321 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0396–06Adsorption Kinetics and Thermodynamics of Desulfurization Slag Adsorbent for Copper (Ⅱ)ZHENG Yueguo，XIE Jiling，LI Yanfeng，HONG Mingzhu，LUO Peng，YU Yan(College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)Abstract: The desulfurization slag produced from steel smelting plant during flue gas desulfurization process was used as main raw materials to prepare copper (Ⅱ) (Cu2+) adsorbent. The adsorption effect of the adsorbent samples for Cu2+ ions in wastewater con-taining copper (Ⅱ) was discussed. Three adsorption empirical kinetics equations and two thermodynamics equations were used to characterize the adsorption process. The results showed that the optimum pH value for Cu2+ removal is 8 to 9 and absorption time is 1.5h. The adsorption kinetics could be best described by pseudo second-order kinetic model, whereas, the adsorption isotherms could be well described by Freundlich equation. The desulphurization slag adsorbent to Cu (Ⅱ) adsorption is not a single-layer adsorption, and exist physical and chemical adsorption process.Key words: desulfurization slag; copper (Ⅱ) absorption; kinetics; thermodynamics水体中的Cu2+很难被微生物分解，容易在人体内富积，并进一步转化为更具毒性的重金属有机化合物，致使人体组织过氧化进而产生病变。
吸附除磷技术研究进展
吸附除磷技术研究进展水体富营养化不仅影响水体环境质量，而且会造成巨大的经济损失。
磷超标是引起水体富营养化的主要因素之一。
因此，高效除磷技术受到生产及研究人员的高度重视。
吸附法除磷由于具有高效、简便、经济等优点，因而得到了广泛的研究与应用。
文章综述了目前国内外各种吸附法去除磷的特点与性能等研究进展，为水体除磷提供借鉴。
标签：吸附;除磷;吸附剂1 概述水体富营养化造成水生物过量繁殖，大量消耗水中溶解氧，导致水体臭味加重，水体质量下降，不仅会影响水体环境质量，而且会造成巨大经济损失。
水体中磷含量超标是引起水体富营养化的主要因素之一，因此除磷技术受到各界高度重视。
目前，去除水体中磷的方法有生物法[1，2]、化学法[3]、膜分离法[4]、结晶法[5，6]、吸附法等[7]。
吸附法由于其容量大、能耗少、速率快、污染小等优点而得到了广泛应用与研究。
目前，用于水体除磷的吸附剂主要有生物炭类、水滑石类、金属氧化物类、废物废渣类、黏土矿石类、其他材料及其改性物质。
2 磷吸附剂研究进展2.1 生物质类吸附剂生物质类吸附材料具有可再生、污染小、分布广等优点，是一种效果良好的磷吸附剂，因此受到研究人员的关注。
Zhanghong Wang等[8]用La改性橡木生物炭制得La-BC，用于吸附去除模拟废水中磷酸盐。
研究表明，原始生物炭CK-BC对磷酸盐基本没有吸附能力，而La-BC对磷酸盐保持较高的吸附能力，对其热力学过程进行分析，最大磷酸盐吸附量可达到46.37mg/g。
Lei Zhang等[9]利用污水处理中的污泥制备污泥生物炭CAS，用于吸附模拟废水中磷酸盐。
研究表明，在30℃，45℃，55℃条件下，污泥生物炭的饱和吸附量分别为3.81mg/g、4.23mg/g、4.79mg/g。
处理浓度为35mg/L含磷废水时，污泥生物炭CAS、酸洗一次生物炭CSA-D-1和酸洗两次生物炭CSA-D-2吸附量分別为2.99mg/g、1.48mg/g和1.05mg/g。
吸附热力学及动力学的研究
吸附热力学及动力学的研究吸附热力学研究的对象是吸附平衡，即吸附物质与载体表面之间的相互作用能。
热力学吸附平衡常常用吸附等温线来描述，其中包括等温吸附量与吸附过程对应的吸附热。
吸附热力学研究的目的是确定吸附过程中热力学参数对吸附量和吸附热的影响，从而为吸附过程的优化提供理论依据。
吸附热力学可以通过等温吸附量和吸附热的变化来研究吸附过程的不同机理。
对于多种吸附机理的混合吸附系统，可以通过利用吸附热力学关系来定量地描述不同机理的贡献。
吸附动力学则研究吸附过程的速率和速率控制因素。
吸附速率决定了吸附系统从初始状态到吸附平衡的过程，因此对理解和优化吸附过程非常重要。
吸附动力学通常用吸附速率方程来描述，其中可以包括吸附速率常数、活化能等参数。
动力学研究可以通过实验方法或模型模拟来获得。
实验方法可以通过测量不同时间点的吸附量来确定吸附速率，从而获得动力学参数。
模型模拟可以利用数学模型和计算方法来预测吸附过程的速率和速率控制因素。
吸附热力学和动力学的研究可以为吸附过程的实际应用提供指导。
吸附材料广泛应用于气体分离、废水处理、催化剂等领域，因此研究吸附热力学和动力学对于优化吸附材料和吸附工艺具有重要意义。
在吸附热力学方面，可以通过调控吸附热来提高吸附材料的选择性和吸附容量。
在吸附动力学方面，可以通过调整吸附温度、压力和材料表面性质等因素来控制吸附速率，从而提高吸附过程的效率。
总之，吸附热力学与动力学的研究对于理解和优化吸附过程具有重要意义。
通过研究吸附热力学和动力学，可以为吸附材料的选择和吸附工艺的优化提供理论依据，从而提高吸附过程的效率和实际应用的可行性。
冶金热力学及动力学
此比值也称为反应速率的温度系数。
阿伦尼乌斯(Arrhennius)方程
Ea ) （1）指数式： k A exp( RT 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称 为指前因子, Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑 尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。
（2）对数式：
Ea ln k B RT
冶金动力学 概述
•在均相反应中，浓度采用单位体积内物质的 量表示；
dnA 1 rA dt V dt dCA
•在流体与固体的反应中，以单位质量固体中 所含物质A的物质的量来表示浓度，则：
dnA 1 rA dt W dt dC A
冶金动力学 概述
在两流体间进行的界面反应，如渣－钢反应；或者气 －固界面反应，如高炉中CO还原铁矿石的反应。以界 面上单位面积S为基础，即用单位界面上所含的物质的 量来表示浓度，则：
冶金动力学 概述
(2)浓度差法 • 当界面反应速率很快：同时有几个扩散环节存 在时： – 其中相内与界面浓度差较大者为限制环节； – 各环节的浓度差相差不大，则同时对过程起 作用。 • 如果在界面附近不出现浓度差或浓度差极小， 则说明过程处于界面化学反应控制之中。
冶金动力学 概述
(3)搅拌法 • 如果温度对反应速率影响不大，而增 加搅拌强度，则使反应速率迅速增大， 这就说明扩散传质是限制环节。
兰州理工大学研究生学位课程——冶金热力学及动力学
冶金动力学 概述
一 热力学的研究对象和局限性 ◆ 研究化学（冶金）反应的方向，
◆ 反应能达到的最大限度，
◆ 外界条件对反应平衡的影响。
热力学只能预测反应的可能性。
◆ 无法确定反应的速率， ◆ 无法了解反应的机理。
吸附热力学ppt课件
因此，引入熵的概念后, 热力学第二定律又可表 述为:
在孤立体系内，任何变化都不可能使熵的总 值减少。 这也称为熵增加原理。
熵增加原理的数学表达式为： △S孤立≥ 0 或 dS孤立≥ 0
只有△H 和△S 这两个因素对自发性的影响相反时，
才可能通过改变温度，来改变反应自发进行的方向。
而△G = 0 时的温度，即反应平衡时的温度，称为转变
温度：
△G = △H – T△S = 0
△H T转变 = △S
在放热、熵减少情况下，这个温度是反应能正向自发 的最高温度；在吸热、熵增加情况下，这个温度是反应 能正向自发的最低温度。
式中△S孤立或 dS孤立表示孤立体系的熵变。
如果变化是不可逆过程，则 △S孤立 > 0，如果变化 过程是可逆的， △S孤立 = 0，总之，熵有增无减：
dS孤立 或 △S孤立
> 0 自发过程（不可逆过程） = 0 可逆过程（平衡） < 0 不自发过程
上式就是孤立体系中过程能否自发或处于平衡的 判断依据，简称熵判据。
7、熵
熵 (entropy)
熵代表体系混乱度的大小，用 S 表示，单位是 J·K-1。
• 体系的混乱度越大，熵值越大。 • 熵是体系的状态函数，属广度性质，其大小也只取
决于体系的始态与终态，与变化途径无关。
熵变的计算
体系由始态变至终态时引起状态函数熵的变化值△S 为：
△S = S2 - S1 =
8、吉布斯自由能
• 利用状态函数熵的变化可以判断自动变化 过程的方向和极限，但它只能应用于隔离 体系。对于实际存在的尤其是封闭体系或 开放体系，例如各种水质以及水溶液中各 种化学反应过程，虽然有时也可以把环境 合在一起算作隔离体系而应用熵值，但很 不方便。这样，就提出了其它状态函数例 如自由能等概念。
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硅酸盐学报・ 396 ・2013年DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.21 脱硫渣吸附剂对Cu2+的吸附动力学和热力学郑跃国，谢继铃，李燕峰，洪明珠，罗鹏，于岩(福州大学材料科学与工程学院，福州 350108)摘要：以钢铁冶炼厂干法烟气脱硫产生的脱硫渣为吸附主原料制备了除铜吸附材料。
探讨了吸附剂样品对含铜废水中Cu2+吸附效果；用3种动力学经验方程和两种热力学模型对吸附过程进行了动力学和热力学表征。
结果表明：Cu2+的最佳吸附条件是pH值为8～9，吸附时间为1.5h以内。
热力学和动力学过程拟合结果表明，吸附的动力学过程更符合准二级动力学速率方程，而Freundlich型吸附等温线模型能较好地模拟吸附剂样品对废液中Cu2+吸附的热力学过程。
热力学和动力学分析结果表明，脱硫渣吸附剂对Cu2+的吸附并不是单层吸附，同时存在物理和化学吸附过程。
关键词：干法脱硫渣；铜吸附；动力学；热力学中图分类号：TB321 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0396–06网络出版时间：网络出版地址：Adsorption Kinetics and Thermodynamics of Desulfurization Slag Adsorbent for Copper (Ⅱ)ZHENG Yueguo，XIE Jiling，LI Yanfeng，HONG Mingzhu，LUO Peng，YU Yan(College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)Abstract: The desulfurization slag produced from steel smelting plant during flue gas desulfurization process was used as main raw materials to prepare copper (Ⅱ) (Cu2+) adsorbent. The adsorption effect of the adsorbent samples for Cu2+ ions in wastewater con-taining copper (Ⅱ) was discussed. Three adsorption empirical kinetics equations and two thermodynamics equations were used to characterize the adsorption process. The results showed that the optimum pH value for Cu2+ removal is 8 to 9 and absorption time is 1.5h. The adsorption kinetics could be best described by pseudo second-order kinetic model, whereas, the adsorption isotherms could be well described by Freundlich equation. The desulphurization slag adsorbent to Cu (Ⅱ) adsorption is not a single-layer adsorption, and exist physical and chemical adsorption process.Key words: desulfurization slag; copper (Ⅱ) absorption; kinetics; thermodynamics水体中的Cu2+很难被微生物分解，容易在人体内富积，并进一步转化为更具毒性的重金属有机化合物，致使人体组织过氧化进而产生病变。
此外，含铜废液对水生生物和农作物的毒性也较大，当水中Cu2+浓度达0.1～0.2mg/L时，就将导致鱼类死亡。
铜以离子的形态影响农作物吸收养分的机能，使农作物出现病害[1]。
所以对含铜废水在排放前进行回收利用，不仅可以缓解铜对环境的污染，而且可以循环利用废水，具有一定的环境效益和经济效益。
目前，国内外处理含重金属废水的方法主要有化学沉淀法、铁氧化法、吸附法、离子交换法、电解法、光催化法，以及用新型介孔材料和基因工程技术等。
各种方法都具有不同的优缺点，但综合比较，吸附法具有适用范围广泛，操作简便，吸附剂可重复利用，可回收有用重金属的优点，成为处理工业废水的首选技术[2–9]。
吸附法是通过吸附剂的物理或化学吸附功能对废水进行净化处理的方法。
由于吸附剂表面的原子或分子受力不均衡，表现出一定的剩余表面活性，当废液中的铜离子接触吸附剂收稿日期：2012–08–18。
修订日期：2012–12–23。
基金项目：国家自然科学基金项目(51102047)；福建省科技厅重点项目(2011Y0037)；福建省杰出青年科学基金(2012J06011)及国家大学生实践创新计划联合资助。
第一作者：郑跃国(1991—)，男，学士。
通信作者：于岩(1972—)，女，博士，教授。
Received date:2012–08–18. Revised date: 2012–12–23. First author: ZHENG Yueguo (1991–), male, Bachelor degree.E-mail: 314372611@Correspondent author: YU Yan (1972–), female, Ph.D., Professor. E-mail: yuyan@第41卷第3期2013年3月硅酸盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 41，No. 3March，20132013-02-28 11:08/kcms/detail/11.2310.TQ.20130228.1108.201303.396_021.html郑跃国 等：脱硫渣吸附剂对Cu 2+的吸附动力学和热力学・ 397 ・第41卷第3期表面时，受到吸附剂表面吸引力的吸引而被吸附于吸附剂表面，从而达到净化废水的目的[10]。
干法脱硫渣是钢铁厂烧结机干法脱硫产生的超细灰渣，主要成分有亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙、氟化钙和飞灰等。
目前干法脱硫渣主要用于建材领域，但由于其中氧化钙含量高，对水泥稳定性会产生一定的影响，因此回收利用率不高[11–12]。
本工作以脱硫渣为主原料，水泥作为粘接剂，制备空心柱状型体材料，用于吸附废水中的铜离子；探讨了不同条件下该吸附剂的除铜效果，并对吸附热力学和动力学过程进行了表征，对脱硫分析仪测定样品的比表面积和孔结构。
1.2 除铜实验准确称取(3.799 ± 0.001) g 的Cu(NO 3)2，在1 L 容量瓶中加蒸馏水配制成浓度为1 g/L 的铜储备液，然后再稀释成5 mg/L 的含铜水溶液。
铜吸附量测试条件：实验环境温度为22 ℃，样品与含铜废水用量比例为1 g/25 mL ，每间隔一定时间测样品的除铜效果，分别探讨不同含铜废水初始浓度(3、5、7、9和11 mg/L)、不同吸附时间(5、10、15 min 和30 min ，1、1.5、3、6、9、12和24 h)、不同pH 值(pH = 2～12)对除铜效率的影响，计算铜吸附量。
另外配制高浓度的含铜废水溶液(含铜浓度分别为30、50、80、100、120、150和180 mg/L)，测定吸附容量，作为热力学方程拟合数据。
采用TAS-986型原子吸收分光光度计测定废水溶液中的铜离子浓度，吸附量用q e (mg/g)表示，计算公式如下：–30e e ()10V c c q m=×- (1)式中：V 为溶液的体积，mL ；c 0为处理前废水Cu 2+的浓度，mg/L ；c e 为处理后废水Cu 2+的浓度，mg/L ；m 为吸附剂的质量，g 。
吸附等温线模型射线衍射(XRD)4种，和CaSO 3。
这些Cu 2+的吸附。
图1 脱硫渣吸附剂粉体的XRD 谱Fig. 1 XRD pattern of desulfurization slag adsorbent powder图2为吸附剂样品的N 2吸附–脱附等温线。
从图2可以看出，该等温线属于Ⅳ型等温线[13]，为中硅 酸 盐 学 报・ 398 ・2013年图2 吸附剂样品的N 2吸附–脱附等温线Fig. 2 N 2 adsorption–desorption isotherms of adsorbent sample孔的特征曲线，具有滞后回线，且滞后回线类型介于H2与H3之间，H2型滞后回线由某些微粒(如某些硅凝胶)堆积产生；H3型滞后回线由板状颗粒堆积形成，反映了样品结构中具有多种不同的颗粒堆积模式，因此可产生各种类型的孔，有利于提高吸附效率。
经计算，吸附剂样品的比表面积达到46.3 m 2/g ，平均孔径约为9.32 nm 。
可见吸附剂样品具有比较大的比表面积和较好的吸附特性。
2.2 含铜废水初始浓度对Cu 2+吸附的影响图3为废水的体积为40 mL ，pH 值为7，吸附剂用量为4 g 时，吸附剂对不同初始浓度的含铜废水在不同时间下的吸附去除率。
从图3可以看出，随着含铜废水初始浓度的增加，Cu 2+的吸附去除率q e —Adsorption amount.图3 含铜废水初始浓度和吸附时间对Cu 2+吸附率的影响Fig. 3 Influece of initial concentration of wastewater containingcopper and adsorption time on Cu 2+ adsorption rateExperiment condition: pH =7; waste water volume is 40mL; absorbent amount is 4 g.逐渐增大。
这是因为随Cu 2+浓度升高，满足吸附反应的动力学条件越容易实现，有利于吸附反应的进行，吸附率也就越高。
当初始浓度为11 mg/L 时，吸附容量达到0.26 mg/g ，Cu 2+去除率维持在98%以上，说明该脱硫渣制备的吸附剂对含铜废液具有较好的净化效果。
从图3还可以看出，对于各不同初始浓度的含铜溶液，随着吸附时间的延长，Cu 2+的吸附效率都呈先增大然后稳定的趋势。