纳米纤维素调研-程真真

纤维素纳米纤维产业化和应用调研程真真纳米纤维素的产业化悄然到来2006年加拿大制浆造纸研究院成功开发出中试规模的NCC生产装置纳米微晶纤维素（NCC）加拿大纳米晶体纤维素厂开业•2012年1月，加拿大Domtar与FP Innovations 合作，耗资4080万美元建立世界首家NCC工厂Cellu Force开业。

•该厂位于加拿大魁北克，每天有1吨NCC的产量，生产的NCC可用于油漆、涂料，胶卷、栅栏、纺织品和复合材料等产品。

美国林务局CNC和CNF中试工厂•2012年，美国林务局（US Forest Service）和缅因大学合作在威斯康星州开办了全美首家纳米纤维素制备中试工厂，以期引领可再生纳米纤维素材料的发展。

•生产包括CNC和NFC。

20公斤CNC（干重）需要一星期时间1000公斤NFC/天瑞典Innventia公司NFC中试工厂•纳米纤维素原纤（NFC）•2011年2月，瑞典Innventia公司成立，成为世界上第一个以生产NFC的中试工厂。

设计产能：100公斤/天。

•Innventia NFC的制造方法：在连续高速气流或液体流中，将纸浆不断加速，喷射形成压差使纤维素分裂成NFC。

•以前，NFC生产过程能耗过大，经过Innventia工艺不断优化，能耗已经减少了98％，相当于每吨节约29,000度电。

•Innventia预计使用NFC的商品一到两年内出现。

NFC作为造纸添加剂的使用量初步规模为5000吨。

其他纳米纤维素生产公司•2011年10月，UPM建造出第一条纤维素特种纸中试线。

•2011年末，斯道拉恩索位于芬兰的Imatra工厂已开始试点生产微纤化纤维素。

•挪威鲍利葛公司也在进行微纤化纤维素（MFC）中试生产；•瑞登梅尔生产NCC用于药品惰性填料。

•日本制纸2013年10月与矶贝教授合作，开始开展使用TEMPO催化剂制造CNF的量产化试验。

预定在2015年之前实现商用化。

•京都大学的矢野教授开发的制造方法同样是关注的焦点。

这是一种使用双轴搅拌机分解纤维的技术。

可见，围绕CNF高效制造方法的开发竞争已经展开。

纳米纤维素的应用介绍矢野浩之关于透明纸的研究•0.1％CNF悬浮液通过冷冻干燥，然后真空160MPa模压，以消除片材中的空气和孔隙，制作的片材不透明；•用0.1％CNF悬浮液，真空抽滤，使纤维均匀地堆积成片材，在15KPa 、55℃干燥72小时。

制作的片材，内部几乎没有孔隙；片材呈现半透明状；•用4000和15000的砂纸抛光后，片材透明。

纤维素纳米纤维（CNF）片冷冻干燥法真空抽滤法热压法•将纤维素纳米纤维膜两侧铺设PC膜，在160℃、1MPa热压3分钟，然后在2-3分钟内冷却到120℃，形成透明纸；•热压法非常适用于透明纸roll to roll工艺。

树脂沉积法•将丙烯酸类树脂（三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯TCDDMA）均匀地涂在纳米纸表面，用玻璃片压紧，然后UV固化，形成透明片材；•或者用ITO氧化铟锡代替丙烯酸树脂进行涂布处理；喷墨打印技术•制作酚醛树脂甲醇分散液，然后打印涂覆在纳米纸的表面；•该法可以形成任何规则的图样；矢野浩之开发出纸张透明化技术•2012年8月24日，矢野教授宣布已成功开发出在纸或者纸的原材料纸浆中添加树脂等材料，使纸张透明化的技术。

•具体来说，就是在对纸浆做脱水处理的过程中，增加防止CNF之间凝聚的手段，并使丙烯树脂浸渗在纤维间，从而实现透明化。

拥有更高的光透过率和更低的热膨胀系数。

•矢野教授介绍，构成这种纸浆的CNF（纤维含量为25%）具有宽10～20nm、长1μm以上的细长形状。

•之所以选用丙烯酸树脂，是因为丙烯树脂的折射率为1.52～1.60，接近纤维素的折射率1.57。

•由此制造出的透明片材，其厚度为100μm，光透过率为87.8%；20至150℃下的线热膨胀系数为8.30ppm/K。

线性热膨胀系数的数值仅为PET片材的1/3左右，接近玻璃。

日本透明纸连续化生产技术成功•2013年3月，日本王子控股与三菱化学公司宣布，在全球首次成功开发出CNF薄膜连续化生产技术。

•CNF由于其十分细小，用现有造纸机械进行薄膜化生产极为困难。

这次研发融合了化学处理技术、造纸技术和薄膜加工技术，开发出新的制造方法，在世界上首次使用4纳米超细CNF成功生产出透明连续薄膜。

纤维素纳米纤维薄膜、树脂复合材料透明薄膜多孔薄膜树脂复合化薄膜（多孔薄膜与树脂复合）透明纸的实用化将实现•据称研发出的新材料虽然厚度只有20μm，但强度可与消防服相媲美；•随着量产化研究的推进，每公斤的生产成本或许会跌破1000日元。

•这种透明片材有望应用于太阳能电池、大型显示器、电子纸、汽车车窗材料及包装容器等用途。

多孔薄膜的实用化令人期待•例如，增加比表面积实现高吸附性的吸附性材料；•通过缩小细孔直径提高空隙率，使过滤器能够更有效地过滤超细物质；•另外，通过在薄膜中加入纳米粒子，可以使薄膜具有触媒、抗菌、除臭等各种性能。

增强材料•还有一些纳米纤维素增强透明塑料被用于合成韧性基底，可以用于玻璃表面涂层，防止破碎伤人。

Yano制备了这样一种韧性基底，这个韧性基底包括：厚度小于等于50μm的薄玻璃薄片和厚度小于等于50μm 纤维素纳米纤维增强复合材料薄片，纤维素纳米纤维是从细菌或植物纤维制备的。

将纳米纤维经过热压来制成薄膜，被灌入E3410后，UV固化，粘附在薄玻璃薄片上来获得最终产品。

•2012年秋季，王子制纸与京都大学教授矢野浩之等人合作，开发出了CNF含量在10％以上的新树脂。

与过去相比，一辆汽车使用的树脂材料可减轻约20kg，从而使车辆轻20kg。

•研究表明，添加CNF能增加橡胶的耐久性，住友橡胶工业等正在研究将其应用于轮胎。

除此之外，CNF还有可能替代汽车部件使用的大多数材料。

•添加少量CNF作为强化材料后，即使把价格昂贵的生物塑料和聚乳酸的用量减少一半，强度仍然能够达到以往的水平。

能够在保留100％植物来源的特色的同时压缩成本。

纳米纤维素气凝胶•去年，芬兰的研究人员制造出了一种具有惊人高浮力的纳米纤维素气凝胶。

据研究人员称，由1磅这种材料制成的小船就可以运载最高1,000磅的货物。

•现在，一些企业也在开拓能够充分发挥CNF“不易透过氧气和水分”这一性质的用途。

花王和凸版印刷有意将CNF用于包装材料，目前正在研究使用方法。

•比如，肥皂等产品的气味容易穿透包装材料。

如果把CNF涂抹在包装纸的表面，不仅可以防止气味释放，还能阻碍空气进入到包装内部，防止氧化造成的产品劣化。

造纸工业•用不同数量的分散成浆的细菌纤维素与植物纤维素混合抄片，制成纸张，结果显示：添加细菌纤维之后纸张的各项物理强度都有一定程度的提高。

当细菌纤维的用量为3%左右时其各项指标基本都达到了最大值，其抗张强度提高了68%，耐折度提高了4.9倍，耐破指数提高了,1.5倍，撕裂指数提高了29.6%。

•另外，细菌纤维素作为无纺布的胶粘剂，具有良好的粘结能力和广泛的适用范围，可有效改善织物的强度和性能，其生物降解性能有助于环境友好型的无纺布产品的技术开发。

•Nogi还发现BC纳米纤维网状结构抑制了易碎基底树脂中的裂纹传播，使得复合物可以弯曲而不会断裂。

这在电子纸的制造中也有特殊的价值。

细菌纤维素印钞纸•日本味之素与三菱公司就合作开发了一种利用细菌纤维素制造的用于流通货币的特级纸，印制的钞票质量好、抗水、强度高；净化、分离、传导应用•纳米纤维素由于其拥有纳米网状结构、比表面积大、渗透性好、分离性能强等特点，在净化、分离、传导、酶固定、离子交换等方面都有所应用。

•大分子及有机溶剂的分离•金属离子的吸附•在制造过滤吸附有毒气体的碳纤维板时，加入醋酸菌纤维素，可提高碳纤维板的吸附容量，减少纸中填料的泄漏。

•利用细菌纤维素制造音响设备的声音振动膜材料。

此前，日本索尼公司也曾与味之素合作，用醋酸菌纤维素制造出高品质耳机的振动膜，在极宽的频率范围内，声音传递速度高达5000米/秒，内耗为0.04，而普通铝制振动膜内耗仅为0.002。

医学应用•纳米纤维素的特殊结构和优良性质已经使它在近年来开始应用于生物医学的研究。

其中细菌纤维素由于其天然的纳米网状结构和抗菌特性，在这个领域尤其受宠。

研究发现，纳米纤维素在活体中还未发现有任何排异反应和炎症发生，这种优越的生物适应性引起了人们的广泛兴趣。

细菌纤维素医用材料•细菌纤维素由于具有独特的生物适应性和无过敏反应，以及良好的机械韧性，在组织工程支架、人工血管、治疗皮肤损伤等方面用途广泛。

•Biofill和Gengiflex就是两个典型的细菌纤维素产品。

•Gengiflex已用于齿根膜组织的恢复。

•基于细菌纤维素的原位可塑性设计出的一种新型生物材料BASYC可望在显微外科中用作人造血管。

Biofill在烧伤、溃疡治疗中的应用•良好的生物相容性、良好的气体透过性、抑制皮肤感染以及优良的透明性，便于检查伤口；•组织工程支架•木醋杆菌制备的纳米纤维素被发现很适用于做支架材料，因为它很好的力学性能，持水性能，生物相容性和它的在广泛温度和PH 范围内的稳定性。

•医学移植•对血管外壁的重建和替代的移植手术在近五年来明显增加了90-75%，细菌合成纤维素管的高纯度、高含水量、天生的水凝胶结构的稳定性、纳米纤维网状结构、液体离子的可渗透性、小分子量和近似于生物组织表面使其可以用于制造新型的生物移植物。

PVA-BC复合物在心血管软组织替代应用中有很好的应用前景。

•化妆品配料及面膜•由于纳米纤维素能清理皮肤的毛孔、打开气孔、穿过皮下的脂质层和上皮层，同时本身有很好的持水性和离子渗透性，所以在化妆棉，纳米面膜中已经有了很大的发展，部分产品已经工业化，同时它在化妆品的配料当中也有应用。

抗菌复合物•由木醋杆菌合成的细菌纤维素显示出了很好的作为抗菌敷料的性质，它的机械强度高，能保持湿润，有利于伤口愈合，同时还具有天然的抗菌性质，可以防止伤口感染。

•现在越来越多的人将银等金属和细菌纤维素纳米薄膜进行复合，制备各种伤口敷料及移植物，如缝合线、敷布、绷带、假肢、空心珠、导管、骨盘以及这些的组合等等。

细菌纤维素复合物在试管及活体内都不会引起排异反应。

我国已完成细菌纤维素湿性敷料的开发•绍兴振德医用敷料有限公司就已经建立了200m2细菌纤维素湿性敷料中试车间，并完成临床前评价及动物学评价，产品正处于临床一期阶段。

生物应用•由于纳米纤维素是一种纯天然的生物材料，它在生物方面的用途极为广泛，包括生物传感器，生物载体，生物医学材料，生物模板，和生物组织支架，磁性药物载体等。

•纳米纤维素可以作为酶的固定化及生物活性分子的载体，应用吸附则可以大大的拓宽其使用范围。

Tabuchi介绍了一种新的对生物分子敏感的探测体系。