纳米科学与技术-纳米结构单元

• 1985 年 ， Smalley 与 英 国 的 Kroto 等 人 在 瑞 斯 (Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶，使 石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子 送入真空室，迅速冷却后形成碳原子簇 。
• 并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由 60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60， 同时还发现C70等团簇。
• 得 到 启 发 ： “ C60 分 子 可 能 是 球 形 多 面 体 结 构”。
• 克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边 形和六边形，终于用12个五边形、20个六边形 组成了一个中空的32面体，五边形互不邻接， 而是与五个六边形相接，每个六边形又与3个 六边形和3个五边形间隔相接，共有60个顶角， 碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子 （图）。
第二章 纳米结构单元
纳米结构单元组装成纳米结构材料
Bottom-up
• 构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结 构的基本单元有下述几种：
• 原子团簇，纳米微粒、人造原子、纳米管、纳 米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米环、 纳米螺旋和同轴纳米电缆等。
• 共同特点：至少有一维尺寸非常小。
2.1 原子团簇(cluster) 一、原子团簇的概念 1. 定义： 原子团簇，简称团簇，是由几个乃至上千个原子、
分子或离子通过物理和化学结合力组成相对稳定 的聚集体，其物理和化学性质随着所含的原子数 目不同而变化。
团簇可以看成是介于原子分子与宏观物质之间的物 质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块 物质转变的过渡状态；代表着凝聚态物质的初始 状态，有人称之为“物质的第五种状态
2. 团簇的分类：
根据团簇的组成可以分为：
在各种团簇的质谱分析中，有一个共同的规律：
在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓慢 下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突然 增强的峰值，表明具有这些特定原子(分子)数 目的团簇具有特别高的热力学稳定性。这个数 目N称为团簇的幻数(Magic Number)。
• 团簇的幻数这种特征，与原子中的电子状态， 原子核中的核子状态很相似，表明团簇也具有 壳层结构(shell structure)。
其形状可以是多种多样的，已知的有球状、骨架 状、洋葱状、管状、层状、线状等。除惰性气 体外，均是以化学键紧密结合的聚集体。
二、团簇的基本研究问题
1. 揭示团簇产生机理。
即团簇如何由原子分子逐步发展而成，以及团簇 的结构和性质变化规律。
其中包括团簇发展成宏观固体的临界尺寸与过程 变化规律。
团簇往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气相 中产生。
• 惰性元素原子间的作用为范德瓦尔斯键。
• 2. 原子团簇的奇异的特性：
• 1）极大的比表面积。 • 2）异常高的化学和催化活性。metal • 3）光的量子尺寸效应和非线性效应。 • 4）电导的几何尺寸效应。carbon • 5）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导性。 • 6）碳管、碳葱的导电性。
当团簇尺寸小时，每增加一个原子，团簇的结构 发生变化，称为重构。
而当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固体的 结构，此时除了表面原子存在驰豫(不同电子态 引起的原子平衡位置不同)外，增加原子不再发 生重构，其性质也不会发生显著改变，对应的 团簇尺寸就是临界尺寸。
不同物质的临界尺寸可能是不同的，这种差异对 于相同的物质也能表现出不同的生长特性。如 图
(1)一元团簇，如：Nan, Nin，C60, C70 (2)二元团簇，如：InnPm, AgnSm (3)多元团簇，如：Vn(C6H6)m (4)原子簇化合物，是团簇与其它分子以配位键结
合形成的化合物(例如，某些含Fe-S团簇的蛋白 质分子)。
原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子，也 不同于分子间以弱的相互作用结合而成的聚集 体以及周期性很强的晶体。
• 获1996年诺贝尔化学奖。
C60的结构
• 金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子， C应6该0和具C有70是不有同固的定结构碳。原子数的有限分子，它们
• 克 罗 托 想 起 美 国 建 筑 师 巴 克 明 斯 特 ·富 勒 BuckminsterFuller 为 1967 年 蒙 特 利 尔 世 博 会 设 计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成 的圆穹屋顶。
四、原子团簇实例--C60及富勒烯（fullerenes）
众所周知，碳晶体有两种同素异构体：
一种是金刚石；一种是石墨。无定型碳 如图
SP3
SP2
C60的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60紧 密堆垛组成了第三代碳晶体。
新型碳基纳米材料
• 1984 年 ， 美 国 天 体 物 理 学 家 罗 尔 芬 (E. A. Rohlfing)采用大功率、短脉冲激光发生器使石 墨在氦气中蒸发，在飞行时间质谱仪上观察到， 在碳原子数n=60和n=70处出现了明显的特征峰， 说明炭灰中存在着包含60和70个碳原子的原子 团簇。这实际上就是后来发现的C60和C70。
• 幻数稳定团簇(magic cluster)是指特定原子数目 的团簇具有闭合的电子或原子壳层结构，因此 稳定性极高。
• 幻数是一系列分离的数，团簇中的原子个数只 有等于幻数时，才会具有极高的稳定性。
团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关：
• 金属键来源于自由价电子， • 半导体键是取向共价键， • 碱金属卤化物为离子键，
团簇结构随尺寸的可能演变
2. 固体的电子能带ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ构是如何形成和发展的。
如图为硅电子能级随着团簇尺寸的变化特征， 即由分立能级结合成能带，以及何处会在满带和
未满带之间出现能隙。
此外，研究多少个金属原子构成的团簇具有金属 性质，也是电子能带结构的重要研究内容。
硅团簇的电子能级随团簇尺寸的变化
三、 团簇的结构与性质 1. 稳定结构与幻数
• 遗憾的是，罗尔芬等由于过分注重实验结果， 没有意识到碳元素新成员的存在，而只是简单 主观地归结为碳原子团簇的线性链结构，痛失 发现C60的大好机会。
罗尔芬的遗憾
在氦气中激光蒸发石墨产生 碳原子团簇的质谱（1984年 Exxon石油公司罗尔芬小组）
Kroto 研究小组获得的碳原子团 簇的质谱。其中a,b,c对应不同实 验条件下的情况。从图中可以清 楚地看到C60和C70的特征峰。