聚氨酯介绍
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二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是继TDI以后开发出来的重要的二异 氰酸酯；MDI分子量大，蒸气压远远低于TDI，对工作环境污染小，单体 可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体方面
的应用越来越广。MDI的化学结构主要为4,4-MDI，此外还包括2,4-MDI和 2,2-MDI。其沸点、凝固点见下表：
3
聚氨酯的反应式
由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：
百度文库氨基甲酸酯基团(氨酯键)
多羟基化合物及 多元异氰酸酯 + 端羟基聚醚、聚酯
4
体形聚氨酯
异氰酸酯的化学反应
异氰酸酯的结构、反应活性 异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物 (O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有 两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。
NCO
CH2
（4,4‘-MDI）
NCO
NCO
CH2
（2,4’-MDI）
NCO
NCO
NCO
CH2
（ 2,2‘-MDI）
T100
≥97.5 >99.5 >20 ≤0.01 ≤0.004 ≤0.01 20 1.22 251 3 127
12
（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate，聚合MDI或PAPI）
8
1．芳香族多异氰酸酯 聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。与芳基相连的异氰酸 酯基对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI的聚氨酯 由于高的苯环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优 异。以下是一些常用的产品。 （1）甲苯二异氰酸酯（tolulene diisocyanate，TDI） 甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体； 根据其两个异氰酸酯（—NCO）基团在苯环上的位置不同，可分为2,4-甲 苯二异氰酸酯（2,4-TDI,简称2,4-体）和2，6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI， 2,6-体）。
CH3 NCO
OCN
CH3 NCO
NCO
2,4-TDI
9 2,6-TDI
室温下，甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有强烈的刺激性气 味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售，T-65为2,4-TDI、2,6-TDI两种 异构体质量比为65%/35%的混合体；T-80为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质 量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高，涂料工业 常用该牌号产品；T-100为2，4-TDI含量大于95%的产品，2，6-TDI含量甚 微，其价格较贵。2,4-TDI其结构存在不对称性，由于－CH3的空间位阻效 应，4位上的－NCO的活性比2位上的－NCO的活性大，50℃反应时相差约8 倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到100 ℃时，二者即具有相同的 活性。因此，设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出结构规整的聚合 物。TDI的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其转变成齐聚物 （oligomer）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较严重的黄变性。 黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应，生成芳胺，进而转化成了 醌式或偶氮结构的生色团。
10
O O C NH
H2N
CH3 O
NH C O hv
CH3 O
NH C O [O]
[O] HN
H3C O O C HN
NN
CH3 O
NH C O
CH2 O
NH C O
11
德国Bayer公司TDI产品性能指标 :
项目
2,4-TDI含量 TDI纯度 凝固点/0C 水解氯/% 酸度/% 总氯量/% 色度（AHPA
） 相对密度/d254 沸点/℃ 黏度（25 ℃ ）
/mPa.s 闪点/0C
T65
65.5±1 >99.5 6～7 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22 246～247 约3 127
T80
79±1 >99.5 12～13 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22 246～247 约3 127
含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子， 是一种亲核加成的聚合反应。
5
异 氰 酸 酯 与 含 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应 初级反应
6
因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进一步发生反应。
次级反应
次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨 酯材料的基本反应。
聚氨酯介绍
聚氨酯及塑料
聚氨酯为大分子链中含有氨酯型重复结构单 元的一类聚合物，全称为聚氨基甲酸酯，简称PU 或PUR。是由多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多羟 基化合物在一定比例下反应的产物。一般分为热 塑性和热固性两大类；或分为弹性体和泡沫塑料 两大类。
2
聚氨酯的合成原理 1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展
7
聚氨酯的合成单体
一、多异氰酸酯 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大 类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI）、脂肪族多异氰酸 酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异 氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基——常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯， 即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛 尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂 户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低， 来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异 氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为 主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸 酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。
1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。
40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。
50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。
60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。
我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工 业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。
的应用越来越广。MDI的化学结构主要为4,4-MDI，此外还包括2,4-MDI和 2,2-MDI。其沸点、凝固点见下表：
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聚氨酯的反应式
由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：
百度文库氨基甲酸酯基团(氨酯键)
多羟基化合物及 多元异氰酸酯 + 端羟基聚醚、聚酯
4
体形聚氨酯
异氰酸酯的化学反应
异氰酸酯的结构、反应活性 异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物 (O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有 两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。
NCO
CH2
（4,4‘-MDI）
NCO
NCO
CH2
（2,4’-MDI）
NCO
NCO
NCO
CH2
（ 2,2‘-MDI）
T100
≥97.5 >99.5 >20 ≤0.01 ≤0.004 ≤0.01 20 1.22 251 3 127
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（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate，聚合MDI或PAPI）
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1．芳香族多异氰酸酯 聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。与芳基相连的异氰酸 酯基对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI的聚氨酯 由于高的苯环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优 异。以下是一些常用的产品。 （1）甲苯二异氰酸酯（tolulene diisocyanate，TDI） 甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体； 根据其两个异氰酸酯（—NCO）基团在苯环上的位置不同，可分为2,4-甲 苯二异氰酸酯（2,4-TDI,简称2,4-体）和2，6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI， 2,6-体）。
CH3 NCO
OCN
CH3 NCO
NCO
2,4-TDI
9 2,6-TDI
室温下，甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有强烈的刺激性气 味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售，T-65为2,4-TDI、2,6-TDI两种 异构体质量比为65%/35%的混合体；T-80为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质 量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高，涂料工业 常用该牌号产品；T-100为2，4-TDI含量大于95%的产品，2，6-TDI含量甚 微，其价格较贵。2,4-TDI其结构存在不对称性，由于－CH3的空间位阻效 应，4位上的－NCO的活性比2位上的－NCO的活性大，50℃反应时相差约8 倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到100 ℃时，二者即具有相同的 活性。因此，设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出结构规整的聚合 物。TDI的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其转变成齐聚物 （oligomer）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较严重的黄变性。 黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应，生成芳胺，进而转化成了 醌式或偶氮结构的生色团。
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O O C NH
H2N
CH3 O
NH C O hv
CH3 O
NH C O [O]
[O] HN
H3C O O C HN
NN
CH3 O
NH C O
CH2 O
NH C O
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德国Bayer公司TDI产品性能指标 :
项目
2,4-TDI含量 TDI纯度 凝固点/0C 水解氯/% 酸度/% 总氯量/% 色度（AHPA
） 相对密度/d254 沸点/℃ 黏度（25 ℃ ）
/mPa.s 闪点/0C
T65
65.5±1 >99.5 6～7 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22 246～247 约3 127
T80
79±1 >99.5 12～13 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22 246～247 约3 127
含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子， 是一种亲核加成的聚合反应。
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异 氰 酸 酯 与 含 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应 初级反应
6
因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进一步发生反应。
次级反应
次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨 酯材料的基本反应。
聚氨酯介绍
聚氨酯及塑料
聚氨酯为大分子链中含有氨酯型重复结构单 元的一类聚合物，全称为聚氨基甲酸酯，简称PU 或PUR。是由多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多羟 基化合物在一定比例下反应的产物。一般分为热 塑性和热固性两大类；或分为弹性体和泡沫塑料 两大类。
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聚氨酯的合成原理 1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展
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聚氨酯的合成单体
一、多异氰酸酯 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大 类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI）、脂肪族多异氰酸 酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异 氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基——常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯， 即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛 尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂 户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低， 来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异 氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为 主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸 酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。
1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。
40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。
50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。
60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。
我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工 业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。