前线轨道理论在氙氟化合物的应用

前线轨道理论在氙氟化合物的应用

摘要：前线轨道理论在有机化学领域有着广泛的应用.实际上，它也可以用来阐释或说明一些无机化学反应.例如，氟化氙的生成机理及结构.大学教材【1】对氟化氙的结构作了解释，而用前线轨道理论可以更加直观的解释氟化氙的结构、性质，以及八氟化氙不存在的原因和稀有气体的稳定性

关键词：前线轨道理论； 氟化氙； 结构 ； 稳定性

一、引言 前线轨道理论，是一种分子轨道理论，是日本理论化学家福井谦一赖以成名的理论，这一理论将分子周围分布的电子云根据能量细分为不同能级的分子轨道，福井认为有电子排布的，能量最高的分子轨道（即最高占据轨道HOMO ）和没有被电子占据的，能量最低的分子轨道（即最低未占轨道LUMO ）是决定一个体系发生化学反应的关键，其他能量的分子轨道对于化学反应虽然有影响但是影响很小，可以暂时忽略.HOMO 和LUMO 便是所谓前线轨道.

1962年，巴特列在研究无机氟化物时，发现强氧化性的六氟化铂可将O 2氧化为O 2+.由于O 2到O 2+的电离能（1165 kJ /mol ）与Xe 到Xe 的电离能相差不大（1170

kJ /mol ），因此他尝试用PtF 6氧化Xe.结果反应得到了橙黄色的固体.巴特利特

认为它是六氟合铂酸氙（Xe[PtF 6]）. 这是第一个制得的稀有气体化合物.后期

的实验证明该化合物化学式并非如此简单，包括XeFPtF 6和XeFPt2F 11.在成功合

成六氟合铂酸氙，化学家又尝试用类似的六氟化钌来氧化氙.结果发现除了生成Xe(RuF 6)x 外，还存在有氙和氟气直接生成二元氙氟化物的副反应.因此克拉森

（Howard Claassen ）通过让氙和氟在高温下反应，成功合成了四氟化氙.

二、前线轨道理论（FOT)

1、二氟化氙的反应机理【2】【4】

氙与氟的化合反应不可能是一步进行的双分子基元反应.它的反应历程应该是如下两个基元步骤：

①F F F +→2

②2XeF F F Xe =++

根据分子轨道理论，Xe 和F 2的电子排布式分别为：

Xe[AO(原子轨道）:5s 25p 6]

F 2[MO(分子轨道）:(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p x )2(π2p y )2(π2p z )2(π*2p y )2(π*2p z )2] 根据前线轨道理论，如果Xe 和F 2的化合是双分子基元反应，则在前线轨道中，电子转移的方向有两种可能：ＨＯＭＯ（Xe ）→ＬＵＭＯ（F 2），或ＨＯＭＯ（F 2）→ＬＵＭＯ（Xe ）.

图1

由图1可知，由于Xe 是单原子分子，而F 2的LUMO 和HOMO 均为反对称的（左右两半符号相反），当这两个轨道相互接近时，一般符号相同，另一半正好相反，即对称性不匹配，不能产生净的有效重叠.故这种反应称为对称性禁阻反应. 故Xe 和F 2的反应不可能是双分子基元反应，但按分步反应的机理进行却是对称性允许的.因而应是：2XeF F F Xe =++.其前线轨道发生相互作用如图2所示：

图2

由图2可知，从对称性来看是对称性允许的，都是同号重叠，从电子转移来看，电子从Xe 转移到电负性最大的F ，也是允许的.

Xe 与F 2反应需在高温或光照下进行，F 2可以分解为F 原子.Xe 也可以吸收能量，变为激发态（如图4（b)所示），这样更利于电子转移，形成Xe —F 键.

2、氟化氙的空间结构【2】【3】

此外，图2也说明了XeF 2的空间结构是直线型.同理，由于5p 轨道是相互垂直，不难得出四氟化氙是平面四边形，而六氟化氙是八面体.由于5s 轨道上的孤对电子受Xe —F 键的作用，形状发生改变，同时使Xe —F 键发生偏移，因而六氟化氙是变形八面体.空间结构如下图3所示

图3

3、XeF n (n ≠1,3,5)的解释【2】

由前线轨道理论知，当n=1时，XeF 分子必有成单电子，其所在分子轨道必为占半轨道（SOMO ），如图4（c)所示，故XeF 为自由基，反应活性极强，可以和F 2发生自由基反应，生成XeF 2和F.同理，n=3和n=5时，XeF 3和XeF 5均有成单电子，都不稳定.

LUMO

HOMO SOMO

(a) 基态(b) 激发态(c) 自由基

图4

另一方面，Xe的电离能为1170kJ/mol,而F的电离能为1681kJ/mol，两者数值均较大，因此结合能力很强，氟化氙不可能出现成单电子.也即XeF n(n≠1,3,5).

4、八氟化氙不存在的解释

由于Xe的价电子为5s25p6，而5s轨道与5p轨道的能量相差较大，故σ5s和σ*5s 不可能是前线轨道（即HOMO和LUMO），因而5s轨道不能参与反应的成键过程，也就是氙原子最多只能容纳留6个氟原子.不可能存在八氟化氙.

5、氙的稳定性

一般的资料认为，氙的最外层有8个电子，处于Lewis稳定状态，因而很难和其它元素发生反应.

前线轨道理论的解释是：氙的5p轨道能量较高，远高于一般单质的HOMO 能量.前线轨道理论认为，化学反应是在能使HOMO与LUMO发生有效重叠的位置和方向上发生的.参与反应的HOMO和LUMO的能量越接近,相互作用越强,体系稳定化程度就越大.HOMO与LUMO重叠越大,分子间形成的键越牢.反应活性就越大.【5】

表1 部分元素的第一电离能

元素Li Be B C N O F Ne

电离能

520 900 801 1081 1402 1314 1681 2081 kJ/mol

元素Na Mg Al Si P S Cl Ar

电离能

496 738 578 787 1012 1000 1251 1521 kJ/mol

由电离能的定义知，元素的HOMO能量可由其电离能代替.从表1中可以看出，电离能较大的氧、氟可与氙形成化合物.由于氮单质的键能太强，很难与氙反应.但目前有报道称，氙的氮化物已经合成出来了.

此外，如氖、氩这类电离能很大的稀有气体，因其它单质的HOMO能量无法与之匹配，故氖、氩基本没有化合物.这与目前的事实相符.