4化学平衡的热力学

40.0J K1mol-1
4.4 理想气体混合物反应的化学平衡
对于理想气体混合物反应
0 BB pgm
B
A - BB
B
由理想气体任意组分B的化学势的表达式
μB g μB(g,T ) RTln ( pB / p)
可得 AT
νB μB(T )
RTln
Π
B
( peq B
/
p ) ν B
ΔrGm (T ) ΔrGm (T ) RTln
~
( pB/ p )νB
B
~
J ( pB /p)νB
B
真实混合气体的分逸度比
3. 用标准平衡常数判断变化方向
定温定压下， K (T)=J (T)， K (T) > J (T)，
反应达成平衡 反应的方向向右
K (T)＜J (T)，
反应的方向向左
rGm,1(T ) 2rGm,2(T )
K1(T ) K2(T ) 2
K (T) 必须对应指定的化学反应的计量式
4.2 化学反应标准平衡常数的热力学计算
rGm(T ) RT ln K (T )
ΔrGm (T)的计算方法
1.
利用
fHm
(T)
或
cHm
(T)
、Sm
(T)、
Cp
,m
(B)
＝ f(T) 计算
= －53.09 kJ·mol1
ln K =－ rGm /(RT)=
53.09 103 J mol -1 8.314 J K1 mol 1 673K
= 9.488
K = 1.32×10 4
4.3 化学反应标准平衡常数与温度的关系
1. 化学反应标准平衡常数K =f(T)的推导
由 rGm(T ) RT ln K (T )
练习4.
甲烷转化反应： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)
在900 K 下的K=1.280，若取等物质量的 CH4(g) 和H2O(g)反应。求在该温度及101.325kPa 下，达到平衡时系统的组成。
解：
CH4(g) + H2O(g) == CO(g) + 3H2(g)
B
4.6 范特荷夫定温方程、化学反应方向的判断
1. 理想气体反应的范特荷夫定温方程
aA＋bB=yY＋zZ
def
r Gm
BB
B
理想气体任意组分B的化学势的表达式
μB g μB(g,T ) RTln ( pB / p)
B
νB μB
B
νB
μB (T)
RTln
Π
B
(
pB
/
p ) νB
Δ r
解：
r
S
m
(T2
)
r
S
m
(298
K)
T2 BC p,m,B dT
298K
T
= [－120.5－28.33 ln(673/298)+ 0.031(673－298)] J ·K-1·mol1
=－132.0 J ·K-1·mol1
rGm
=
rHm
－T
rS
m
= [－141.93 －673×(－132.0)×103 ]kJ·mol1
B,
β，T
0
(2) 由ΔfGm (B，，T) 计算ΔrGm (T）
Δ r
Gm
T
ν
Δ
Bf
Gm B, β，T
B
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3. 电化学方法：设计可逆电池 ΔrGm ＝－ zEF
4. 利用统计热力学的配分函数计算。
练习1
对反应 C2H4(g) + H2(g) == C2H6(g), 已知数据如下:
物质 fHm (298 K) / kJ·mol1
B
0 BB
定义
K(T )
def
exp
B
νB
μB
(T
)
/
R
T
又由 可得
ΔrGm(T ) νB μB(T )
B
rGm(T ) RT ln K (T )
3. 化学反应标准平衡常数与计量方程的关系
N2 3H2 2NH 3 (1)
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (2)
rGm,1(T ) RT ln K1(T ) rGm,2(T ) RT ln K2(T )
1. 化学反应的标准摩尔吉布斯函数
对于化学反应
B
0 BB
当参与反应的物质 B 各自单独处于标准态
ΔrGm(T ) νB μB(T )
B
— 化学反应的标准摩尔吉布斯函数
纯物质
μB(T ) Gm(T )
ΔrGm (T ) νBGm (B, ,T )
B
2.化学反应标准平衡常数的定义
对于化学反应
Van‘Hoff, 荷兰, 1852--1911 因其在化学热力学和化学动力学研究上的 贡献，获得1901年首届诺贝尔化学奖
2. 范特荷夫方程的积分式
dln
K T
dT
Δ r
H
m
(T
RT 2
)
若温度变化不大，ΔrHm 可看作与T 无关的常数
不定积分
lnK (T
)
Δ
r
H
m
B
RT
定积分
ln
K (T2 K (T1
(298
K)
T2 BC p,m,B dT
298K
T
2.利用ΔfGm (B,T）计算
(1) 定义
在温度T ，由参考态的单质生成物质 B( B=+1)
时的标准摩尔吉布斯函数
“参考状态”指最稳定的状态
二者差别只有一个单质—磷 磷的参考态是白磷(s) ，而不是最稳定的红磷(s)
稳定相态的单质
Δf
G
m
rSm = (229.5－219.4－130.6) J ·K-1·mol1 = －120.5 J ·K-1·mol1
673K
r
H
m
(T2
)
r
H
m
(298K)
T2 298K
B
C
p,m
(B)d
T
= [－136.95×10 3－ 28.33×(673－298)+0.0310×(6732 －2982)] =－141.93×10 3 J·mol1
练习3
银可能受到H2S的腐蚀而发生下面的反应: H2S(g) + 2Ag(s) Ag2S(s) + H2(g) 在25 ℃和101325 Pa下, 将Ag (s)放在等体积的H2和H2S组成 的混合气体中， (1) 能否发生腐蚀而生成 Ag2S? (2) 在混合气体中, 硫化氢的摩尔分数低于多少才不致 发生腐蚀？ 已知25 ℃时Ag2S(s) 和H2S(g) 的 fGm 分别为－40.25 kJ·mol1和－32.93 kJ ·mol1。
C2H4(g)
52.28
H2(g)
0
C2H6(g)
－84.67
Sm (298 K) / J ·K-1·mol1 219.4 130.6 229.5
反应的 BCp,m,B/ J ·K-1·mol1 = －28.33 + 0.0310 (T /K) 求 400℃时反应的K
解：
298K r Hm = (－ 84.67－ 52.28 ) kJ·mol1 = －136.95 kJ·mol1
)
dlnK T
dT
2059 T2
Δr
H
m
(T
)
8.314
2059
10 3
kJ
mol
1
17 .12 kJ
mol
1
解：
rGm(T ) RT ln K (T ) RT(4.814 2059/T ) 5.185KJ mol-1
r Sm(T )
r
H
m
(T
)
T
rGm(T )
17.12 5.185 103 J K1 mol1 298.15
第四章 化学平衡热力学
4.0 化学平衡热力学研究的内容 4.1 化学反应标准平衡常数的定义 4.2 化学反应标准平衡常数的热力学计算法 4.3 化学反应标准平衡常数与温度的关系 4.4 理想气体混合物反应的化学平衡 4.5 真实气体混合物反应的化学平衡 4.6 范特荷夫定温方程、化学反应方向的判断
4.7 反应物的平衡转化率及系统的平衡组成的计算 4.8 各种因素对化学平衡移动的影响 4.9 理想气体与纯固体（或纯液体）反应的化学平衡 4.10 液态混合物中反应的化学平衡 4.11 液态溶液中反应的化学平衡 4.12 同时反应的化学平衡、 耦合反应的化学平衡
即 H2S低于x(H2S)= 0.0495 才不致产生腐蚀。
4.7 反应物的平衡转化率及平衡组成的计算
K(T ) 用来 反应方向的判断 计算反应物的平衡转化率及系统平衡组成
平衡转化率
反应物之一在给定条件下达到平衡时，有多少转 化为产物(包括主产物及副产物)
xAeq
def
nA,0 nAeq nA,0
) )
r
H
m
R
1 T1
1 T2
lnK
图4-2
1 T /K
lnK (T)-1／T
练习2
某反应的标准平衡常数与温度的关系为 ln K =4.814－ 2059/T ，
试计算该反应在25 ℃时的 rS m 。
解：
r
S
m
(T
)
r
H
m
(T
) T
rGm(T )
dln
K dT
T
Δ
r
H
m
(T
RT 2
解：
(1) r Gm = [－40.25 －(－32.93) ]kJ ·mol1 = －7.32 kJ ·mol1
rGm = r Gm + RT lnJ = [－7.32 ×10 3 + 8.314 ×298.15 ln(0.5/0.5 )] = － 7.32 ×10 3 J·mol1
rGm < 0 ，故能发生腐蚀.
定温时
G H TS
r Gm (T
)
r
H
m
(T
)
Tr
S m (T
)
有用公式：
r
H
m
(T
)
Bf
H
m
(B,
,T
)
r
H
m
(T
)
B
c
H
m
(B,
,T
)
r Sm(T ) BSm(B, ,T )
r
H
m
(T2
)
r
H
m
(298K)
T2 298K
B
C
p,m
(B)d
T
r
S
m
(T2
)
r
S
m
化学反应 aA＋bB = yY＋zZ 0
rGm aA bB yY zZ < 0
平衡 反应向右进行
> 0 反应向左进行
从另一角度来理解ΔrGm
由多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程
dG SdT Vdp BdnB
B
又由反应进度的定义式
得到
d dnB B
dG SdT Vdp BBd
/ /
p p
)z )b
4.5 真实气体混合物反应的化学平衡
理想气体 μB g μB(g,T ) RTln ( pB / p) 真实气体 μB g μB(g,T ) RTln( ~pB / p)
理想气体
K(pgm,T )
Π( B
pBeq
/
p )ν
B
可推得：真实气体
K gm,T ( ~pBeq / p )B
解：
(2) 令 rGm = 0 H2S(g) + 2Ag(s) Ag2S(s) + H2(g)
rGm = r Gm + RT lnJ -7.32×10 3 + 8.314 ×298. 15ln{[p(H2)/ p]/ p(H2S)/p]}=0
p(H2)/ p(H2S)=19.2
y(H2S)=0.0495
B
在定温、定压下，则
dGT , p BBd
B
因 B f T, p,
G
()
T ,p,
BB rGm
B
ΔrGm 为一定温度、压力和反应进度时化学反应的 摩尔反应吉布斯函数
G ()
T ,p，
即G- ξ曲线在某ξ处的曲线斜率
{G}
G
T,p
,
<
0
G
T,p ,
>
0
G
T,p ,
0
{ξ}
B
反应达平衡，A=0
νB μB(T )
RTln
Π
B
( peq B
/
p ) νB
B
又由 rGmT RTlnK T
可得：
K (pgm, T
)
Π B
(
pBeq
/
p)ν
B
求得K (T)后，可计算一定温度下的平衡组成：
K
pgm,T
( (
yYeq yAeq
peq peq
/ /
p p
) y ( yZeq peq )a ( yBeq peq
Gm
(T
)
Δ
r
Gm
(T ) RT ln
( pB /p )ν B
B
理想气体反应的范特荷夫定温方程
J ( pB/p)νB 理想混合气体的分压比
B
ΔrGm (T ) ΔrGm (T ) RTlnJ (T )
Δr Gm (T ) RT ln K (T ) RTlnJ (T )
2. 真实气体反应的范特荷夫定温方程
可得： lnK (T ) ΔrGm(T )
RΤ
对T 微分
dlnK (T dT
)
1 R
d dT
Δr
Gm (T T
)
吉布斯-亥姆霍兹方程
T
G T
p
H T2
回顾
d dT
ΔrGm T
(T
)
Δr
H
m
(T
)
T2
dln K T
dT
Δ
r
H
m
(T
)
RT 2
范特荷夫方程（微分式）
科 学 小 常 识
图4-1 反应系统G～ξ关系示意图
由图4-1 可见：
(G ) 0
T ,p
反应向ξ增加的方向进行
(G ) 0
T ,p
反应向ξ减小的方向进行
(G ) 0
T ,p
反应达到平衡
总之: 化学反应总是自发的由化学势总和较高的 一方向化学势总和较低的一方转化，直至两方化学 势相等为止。
4.1 化学反应的标准平衡常数的定义
4.0 化学平衡热力学研究的内容
1.化学反应的方向与限度 在一定的条件下： （温度、压力和组成）
反应向什么方向进行？ 反应物的最高转化率是多少？ 如何控制反应条件使反应向需要的方向进行？
解决化学反应的方向和限度
2. 化学反应的摩尔吉布斯函数
定义
def
r Gm
BB
B
由化学势表示的化学反应平衡判据可知：