第9章电位分析法.

二、玻璃电极（非晶体膜电极） （一）玻璃电极的构造 玻璃电极是最早使用的膜电极， 其构造：球状玻璃膜 (Na2SiO3,0.1mm厚)+[内参比电极 (Ag/AgCl)+内充液 ] （二）玻璃电极的响应原理 当内外玻璃膜与水溶液接触时， Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的 H+发生交换：G-Na+ + H+ === G-H+ + Na+，因为平衡常数很大，因此， 玻璃膜内外表层中的Na+的位置几 乎全部被H+所占据，从而形成所谓 的“水化层”。
构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差
一、离子选择性电极(ion selective electrode)分类 离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极
晶体膜电极
均相膜电极 非均相膜电极
非晶体膜电极
刚性基质电极 流动载体电极 敏化电极 气敏电极 酶电极
如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的。其对pH测定的影响 可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以
消除。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；
2、酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高 盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的
电位法测定PH值的原理（小结）
Ag,AgCl 内参比溶液 玻璃膜 pH试液KCl(饱和) Hg2Cl2,Hg E电池=ESCE-E玻璃+E液接=K －E玻璃 E玻璃=E内参+E膜+E不对称 E内参= EAg/AgCl - 0.059Vlga(Cl-) =K1 E玻璃= K1+ K2－0.059pH+E不对称 = K3－0.059pH
过程，从而限制了除待测离子外的 其它离子，显示出离子选择性电极 的选择性。
四、液膜电极（流动载体电极）(10.20) 构成：多孔膜+液体离子交换剂+内参比 机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子 发生离子交换。这种离子之间的交换将引起相界面电荷 分布不均匀，从而形成膜电位。 几种流动载体电极 ：
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
E膜 = E外 - E内 = 0.059V lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K´ + 0.059V lg aH+= K´ - 0.059 VpH试液
玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;
（四）pH值的测定 pH测定的电池组成为：
Ag,AgCl 内参比溶液 玻璃膜 pH试液KCl(饱和) Hg2Cl2,Hg
E电池=ESCE-E玻璃+E不对称+E液接
E电池=K +0.059V pH试液
标准比较法测定 Es = K + 0.059VpHs Ex = K + 0.059VpHx 将两式相减，得：pHx = pHs + (Ex-Es)/0.059V 因此用电位法测定溶液的pH值时，应先用标准缓冲溶液 定位，然后直接在pH计上读出溶液的pH值。
E玻璃=E内参+E膜
E内参= EAg/AgCl - 0.059Vlga(Cl-)
E膜 = K´ - 0.059 VpH试液
E玻璃= EAg/AgCl - 0.059Vlga(Cl-)
+ K’ - 0.059V pH试液 E玻璃=K- 0.059V pH试液
（三）玻璃电极的特性：
1、不对称电位：
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
未知水样pH的测定
由上所述可知：E电池= K*－0.059pH
其中K*为未知数。 配制标准缓冲溶液，对pH读数校正： E标= K*－0.059pH标 然后再对未知水样测定： E未= K*－0.059pH未 二者之差为：E未－ E标= 0.059pH标－0.059pH未 即：pH未= 0.059pH标+△E/0.059
E膜 ห้องสมุดไป่ตู้ E外 - E = 0.059 lg( a1 / a2） 其中a2为内参比溶液的H＋浓度， E电池= K －E玻璃 = K ＋ K3－0.059pH 为一常数： = K*－0.059pH 故： E膜 = E外 - E = K2＋0.059 lg( a1 ） 其中K*包括未知的液接电 位及玻璃膜的不对称电位 = K2－0.059pH
电极、参比电极和待测溶液构成原电池.
E电池=E(+) – E(-)+ E(液接)
电位分析法分为电位法和电位滴定法

直接电位法：测定原电池的
电动势或电极电位，利用
Nernst方程直接求出待测物 质含量的方法。（测平衡浓 度）

电位滴定法：向试液中滴加 可与被测物发生氧化还原反 应的试剂，以电极电位的变
值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度
增加，导致水分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使 pH测定值增加。 3、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除 对 H+ 响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此 pH 测定结果 偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可 在1~14之间。
第九章
电位分析法
第一节，离子选择性电极的分类及响应机理
第二节 第三节 第四节 离子选择性电极性能参数 测定离子活（浓）度的方法 电位滴定法
电位分析法是电分析化学的一个重要分支 电位分析原理： 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电 位差（电池电动势）所进行的分析测定。通常是由指示
化来确定滴定终点， 根据滴
定试剂的消耗量间接计算待 测物含量的方法（测总量）。
第一节
离子选择性电极的分类及响应机理
离子选择性电极又称离子敏感电极，它是一种电化 学传感器。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等
三、LaF3晶体膜电极 构 成： 内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜
晶体膜电极作用的机理是：
由于晶格缺陷（空穴）引起离
子的扩散作用，接近空穴的可移动 离子移动至空穴中。一定的感应膜， 按其空穴大小、形状、电荷分布， 只能容纳一定的可移动离子，而其
它离子则不能进入也不能参与导电