高分子相容性

判断互容的实验方法——实地试验
（1）两种高分子溶解在相同的溶剂中，然后相混合， 根据溶液混合的情况来判断两种高分子的相容性好 坏。
两种高分子在溶液中共溶， 在固相中即能够相容。
（2）混合溶液浇膜 （3）直接在滚筒上熔融轧片以及热压成片
错
根据透明 度来判断
PVC/CPE合金的相态结构—成核生长机理
高分子合金的结构对性能的影响
（1）光性能 （2）热性能 （3）力学性能
SBS树脂透明吗？
透明
3.5 增容方法
（1） 原位增容 (2) 加入第三组分
16mm Twin Screw Extruder
Nylon/PP PS/PMMA PS/Nylon PE/PP
MAH grafted into PP PS-b-PMMA PS-g-PEO Ethylene propylene rubber
单相连续结构
单相连续结构是指构成聚合物共混物的两个相或多个相中只有一个 相是连续的。此连续相可看作分散介质，称为基体，其他的相分散 于连续相中，称为分散相。
分散相形状不规则 分散相颗粒较规则 分散相为胞状结构或香肠状结构（特点是分散相颗粒内尚包含连续相 成分所构成的更小颗粒） 分散相为片层状（此种形态是指分散相呈微片状分散于连续相基体 中，当分散相浓度较高时，进一步形成了分散相得片层）
第四章 高分子的多组分体系
4.1 高分子共混物的相容性
4.1.1 共混聚合物的热力学分析
共混高聚物也是一种溶液。 使共混高聚物达到热力学上的完全溶混，其 混合自由能 ΔGM < 0。
但与高分子与溶剂混合时的情况不同，由于高分 子的链节相互牵连，使其混合熵 ΔSM很小。混合过 程又常为吸热过程，因而，一般情况下，ΔGM > 0。 所以绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平或 链段水平的溶混。
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3. 当 χ1 值较高时，在任何组成下 ΔGM 均大于零 ，曲线有极大值。 那么，任何组成的共混物的自由能都要大于其 纯粹状态下的自由能，因之两种聚合物在任何组 成下都不能互溶。
亚稳极限线
4-4
可见，χ1 随试样分子量的增大而减小。只有 当体系的 χ1＜χ1c 时，两种聚合物才有可能在某 些组成范围内形成均相溶混物。 而当 χ1 > χ1c 时，则体系在任何组成下都不 能形成均相共混物，我们说这种体系是不相容的
Compatibilized blends
影响高分子相容性的主要因素——分子间相互作用 (1) 氢键 (2) 电荷转移作用 (3) 离子间作用 (4)共价键作用
SO3H + H2N + SO3 H3N
COOH + HO
COO
4.1.3 聚合物共混物的形态结构
分子水平上的互混相容——均相体系
聚集态结构
而部分相容（相容性适中）的共混高聚物往 往能体现均聚物各自的特点。
相容性适中的共混高聚物——具有较大的实用价值 在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到 两相的存在）； 呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相 结构的存在）； 材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性
Uncompatibilized blends
但是也有一些共混高聚物在某一温度范围内能 互溶或部分互溶，像高分子溶液一样，有溶解度曲 线， 具有高临界共溶温度（UCST）和低临界共溶 温度（LCST）等。
4-1
4-2
共混高聚物相分离现象的热力学解释：
ΔGM
RTV = Vs
1−φ ⎡φ ⎤ ⎢ x ln φ + x ln(1 − φ ) + χ1φ (1 − φ )⎥ ⎣ ⎦
两相互锁或交错结构
这类形态结构也称为两相共连续结构，包括层状结构 和互锁结构。 嵌段共聚物产生两相旋节分离以及当两嵌段组分含量 相近时常形成这类形态结构。 聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转。
相互贯穿的两相连续形态结构
相互贯穿的两相连续形态结构的典型例子 是互穿网络聚合物（IPNs）。在IPNs中两 种聚合物网络相互贯穿，使得整个共混物 成为一个交织网络，两个相都是连续相。
SBS嵌段共聚物，S/B=60/40，PB 以圆棒状分散在PS中
SBS嵌段共聚物，S/B=40/60，层 状交替排列
根据二相“软”、“硬”情况可以分四类： 1） 分散相软（橡胶）-连续相硬（塑料） 例如：橡胶增韧塑料（ABS、HIPS、 PVC+CPE、PP+EPR 等） 2） 分散相硬-连续相软 例如：热塑性弹性体（SBS） 3） 分散相软-连续相软 例如：天然橡胶与合成橡胶共混 4） 分散相硬-连续相硬 例如： PC＋PE 、PPO（PC）＋PS等
能完全互溶的高聚物合金
海岛结构
PVC/CPE=85/15时冲击强度从60J/M（纯PVC） 提高到500J/M
PPO/SEBS-g-MAH合金—旋节线机 理
双连续相 网状结构
PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度 从70J/M（纯PPO）增加到1000J/M
共混材料的研究方法
•光学显微镜 •电镜
•共混体系形态
高聚物的增塑 Plasticization
添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质称为—— 增塑剂Plasticizer
聚合物 聚氯乙烯 硝酸纤维素 醋酸纤维素 聚甲基丙稀酸甲酯 天然橡胶 增塑剂 邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯 樟脑，DBP，蓖麻油 DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯 DBP 矿物油，煤焦油
增塑剂的选择
（1）互溶性——一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。 （2）有效性——由于增塑剂的加入，一方面提高了产品 的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬 度、耐热性和抗张强度。 （3）耐久性——为了使产品的性能在长期使用下保持不 变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中。 内增塑：对某些结晶性高聚物，由于分子排列紧密规整，增 塑剂很难进入晶区；或高分子极性很强，高聚物分子之间作 用力很大，找不到增塑剂分子与高聚物分子之间的作用力大 于高聚物自身之间作用力的增塑剂。这时采用化学的方法进 行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结 晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。
由于高分子的链段数很多，以致 χ 1c 值很 小，对于高分子量的聚合物共混物来说， χ 1 值常常大于 χ1c 值，因而大多数的共混高聚物 都是不相容的。
4.1.2 高聚物混合物的相容性
高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度。 相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现 宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值； 分子水平的相容，只用一个Tg，意义不大。
PET/PA66 (60/40)
PET/PA66/PP PET/PA66/PP -g-MAH -g-MAH (80/20/15) (60/40/15)
热性能
非晶态聚合物作塑料使用时，其使用上限温度是 Tg。对某些塑料，为了增加韧性，采取增塑的办 法，如PVC塑料。但增塑却使Tg下降，使塑料的使 用温度降低；若增塑剂太多时得到的塑料甚至在室 温时已失去刚性，只能作软塑料用。
一般含量少的组分形成分散相，而含量多的组分形成连续相； 随着分散相含量的逐渐增加，分散相从球状分散变成棒状分散； 到两组分含量相近，则形成层状结构，此时两个组分都呈连续相。
A球
A棒
AB层
B棒
B球
组分A增加，组分B减少
左边是垂直于薄膜表面的切片 ，右边是平行于薄膜的切片。 SBS嵌段共聚物，S/B=80/20，PB 形成球状分散
x 链段数，φ 体积分数。
为了分析体系的分相条件，以 ΔGM 对组 成 φ 作图。图形与 φ 和 χ1 值有关。
4-?
讨论：
1. 当 χ1 值很小或为零时，ΔGM/RT 在任何组成均小 于零，在 φ = l/2 处有一极小值； 说明两种聚合物可以以任何比例互溶；
2. 当χ1大于某一临界值 χ1c 时，曲线在 φ = l/2 处出现 极大值，而且在两侧对称位置上出现两个极小值和两 个拐点。 此时，尽管在整个组成范围内 ΔGM 都小于零， 但两种聚合物都不是在任何比例下都可互溶。 在两各极小值之外的区域里，体系互溶；在两各 极小值之间的区域里，体系分成两相；
•小角X射线散射 •小角中子散射 共混体系的玻 璃化转变温度
•共混体系物理性质 •热力学方法
直接测定共混聚合物间的混合 热，或分子间相互作用参数
共混的Tg
完全相容
一个Tg
部分相 容或完 全不容
两个Tg
SEM for PET/PA66 and PET/PA66/PP-g-MAH
PET/PA66 (80/20)
力学性能
橡胶增韧可以大幅度提高材料的韧性，但却不太影 响材料的模量和强度。这也是共混高聚物的优点。 原因是塑料作为连续相，起作保持增韧前材料的抗 长强度和刚性的作用，而引入的橡胶分散相，可以 帮助分散和吸收冲击能量。
相容性观察方法总结
直接观察共混 物的透光性
透明：相容性好 浑浊：相容性差
TEM (Transmission electron microscopy)透射电 镜和SEM (Scanning electron microscopy)扫描 电镜观察分散相粒子大小 测量共混物的 Tg - 玻璃化转变温度 (Glass transition temperature）的变化
二个组分各自成相——非均相体系
非均相共混高聚物的结构
两相织态结构--海岛结构：
绝大多数高分子之间的混合物不能达到分子水平的混合，也就是说不 是均相混合物，而是非均相混合物，俗称“两相结构”或“海岛结构” 特点：在宏观上不发生相分离，但微观上观察到相分离结构。
e.p:用5％顺丁橡胶的PS溶液在搅拌下聚
合而成的高抗冲聚苯乙烯 HIPS 颗粒状的“岛”是橡胶相，分散在连续的聚苯乙烯塑料相之“海”中。从较 大的橡胶颗粒内部，还可能观察到包藏着许多聚苯乙烯。
HIPS的海岛结构
聚合物共混物形态结构的基本类型
按照相的连续性可分成三种基本类型：
单相连续结构，即一个相是连续的，另一个相是分 散的 两相互锁或交错结构 相互贯穿的两相连续结构
PMMA/PS/PAN PMMA/SAN
聚合物浓溶液
(1) Plasticization 增塑 PVC adds DOP (Dioctyl phthalate) 邻苯二甲酸二辛酯 (2) Solvent Spinning 溶液纺丝 Melt spinning 熔融纺丝 Spinning Solvent spinning 溶液纺丝 (3) Gel 凝胶 and Gelation 冻胶