炭素工艺学 炭和石墨材料

同时，炭素材料的弹性模量随温度升高而增大。用石油焦或沥青焦制成 的人造石墨在1800℃下的弹性模量相比于室温下，提高了40%~50%。
石墨的弹性模量与温度的关系 1—沥青焦基；2—石油焦基
炭素材料的蠕变特性：对于弹性体而言，应力—应变在弹性极限内呈线性 关系，对交变应力是可逆的；而炭素材料是非弹性体，其应力—应变呈非线性 关系，即使在很小的应力作用下也会发生塑性变型，并且在2000℃以上存在明 显的蠕变现象。
3—烧结Al2O3；4—烧结BeO；5—人造石墨
由上面两图可知，炭素材料的抗拉强度随温度升高的增加率；在1500℃ 以上，其他材料的强度急剧下降，而人造石墨材料的比强度继续升高，直到 2500℃才开始下降。因此，在不考虑氧化的情况下，炭素材料作为高温才来 有其独特的优越性。
1.1.3.2 炭素材料的弹性模量及蠕变特性
C60分子具有很高的对称性，人们将其描述为平截正20面体形成的32面体， 直径为7.1 Å。C60具有60个顶角，每个顶角为两个正六角环和一个正五角环的 汇聚点，在每个顶角上有一个碳原子，每个碳原子以两个单键、一个双键与 相临的三个碳原子相连接。每个六角环，C与C之间以sp2杂化轨道形成共轭双 键，而在笼的内外表面都被π电子云所覆盖。整个分子是芳香性的。
滑动流动，气体压力减小，气体分子的平均自由程接近孔 径时，呈滑动流动。
自由流动，气体在毛细管内流动，且压力不大时，气体分 子的平均自由程大于孔径，产生分子自由流动。
一般炭素材料的气体渗透率更苦达尔塞定律，按下式计算：
K Q•L P• A
K——气体渗透率，cm2/s； Q——压力-体积流速，MPa•cm3/s； L——试样厚度，cm； A——试样截面积，cm2； △P——在试样厚度两侧的压力差，MPa。
C70的结构为12个五角环和25个六角环围城的37面体，碳原子占据70个 顶角位置，有的是2个六角环和1个五角环的汇聚点，有的为三个六角环的聚 会点。
1.1.1.5 乱层结构
乱层结构：实际中，绝大多数炭素材料中的六角网状平面很不平整，存 在空洞、位错、边缘含杂质以及杂质夹杂等缺陷，它们连接成波浪形层面， 近似平行堆积的结构，这就是乱层结构。
孔特征的描述，除了要说明其孔径外还需说明孔径分布,用孔径分布函数 表示。
孔径分布 函数
数分布函数DN(R)，表示孔半径介于R~R＋△R范围内的气 孔
数占气孔总数的百分比。
体积分布函数Dv(R)，表示孔半径介于R~R＋△R范围内的 孔
的体积占气孔总体积的百分比
比表面积 1g材料所具有的总表面积称为比表面积。比表面积在某种 程度上反映了材料可与外界接触的面积，一般采用气体吸附法测定（氮 气吸脱附）。
1.1 炭素材料的基本性质
1.1.1 碳的晶体结构
金刚石结构 五种典型富勒烯
理想石墨结构 乱层结构
1.1.1.1 金刚石的结构 金刚石结构
金刚石为面心立方晶体，每个晶胞包 含8个碳原子，晶胞边长a=3.5597×10-10 m， 理论密度等于3.5362 g/cm3。金刚石是最 典型的共价键晶体，碳原子间通过sp3杂化 轨道与相邻4个原子形成共价键，键长 1.5445×10-10 m，键角为109°28′。金刚 石中碳原子间形成的共价键是饱和键，具 有很强的方向性，其结合力很强，所以金 刚石的硬度和熔点很高，而且是绝缘体。
一般炭素材料的气体渗透率为0.1~10 cm2/s，浸渍处理后的不透性石墨 约为10-8 cm2/s；玻璃炭和热解炭则可达10-12 cm2/s，与玻璃的透气率相同。
由于只有贯通气孔才能通过气体，故气体渗透率与材料的气孔率没有直接关系。
1.1.3 炭素材料的机械力学性质
炭素材料 的机械强度
抗压强度（石墨电极抗压强度测定方法参见GB 1431—85） 抗折强度（石墨电极抗折强度测定方法参见GB 3074.1—82） 抗拉强度（炭素材料抗拉强度测定方法参见YB 909—78）
理想石墨结构 （a）六方晶系石墨；（b）斜方晶系石墨
两种堆叠方式的石墨结构
斜方晶系石墨实际上是六方晶系由于晶体缺陷形成的，其在天然石墨 中占20%~30%，经3000 ℃处理后，转变为六方晶系石墨，故在人造石墨 中不存在。 具有理想石墨晶体结构的巨大石墨单晶是不存在的，即使从天然鳞片石墨 中精选出来的单晶，其尺寸也仅为几毫米。但其作为一个科学模型，对炭素材 料的来说具有重要的指导意义。
石墨具有自润滑性。石墨层与层之间结合力弱，易于相对 滑动。当石墨在材料表面形成石墨薄层后，就成为石墨与石墨 之间的摩擦。
石墨的自润滑性有赖于水和空气的存在。在水和空气存在的情况下，石 墨工作面上吸附水和气体分子，增大了层间距，减弱层间作用力；另外水和 气体分子占据了石墨边缘自由键的位置，这两个因素都使石墨两摩擦面不易 附着。作为润滑材料的石墨制品，工作环境中水分临界值为5 g/m3，低于此 值，石墨磨损率增大。
1.1.2.2 气孔结构
气孔分类： 开气孔
微孔（＜2 nm）
按形分类态 闭气孔
按尺寸分类 中孔（2~50 nm）
贯通孔
大孔（＞50 nm）
气孔率 炭素材料的全气孔率可以用真实密度和体积密度来计算，如下式：
pt
Dt Dv 10% 0 Dt
Pt——全气孔率，%；Dt，Dv——真实密度核体积密度，g/cm3。
炭素材料的机 械强度的特征
机械强度有各向异性，平行于片层方向（∥）的强度大， 而垂直于层面方向（⊥）的强度低。
在2500℃以内，比强度随温度升高而增大。
几种炭石墨制品强度的各向异性
人造石墨的抗压强度为抗折强度的1.6~2.9倍，而抗拉强度则为抗折强度 的0.47~0.60。
炭素材料抗拉强度随使用温度的变化 几种耐热材料的比强度随温度的变化 1—超耐热合金；2—烧结MgO•Al2O3；
几种常用炭素材料的全气孔
孔径分布及其分布 炭素材料中的气孔一般是不规则的，此时的孔径是指 与不规则气孔具有相同体积的球形气孔的直径。平均孔半径可有下式计算：
r 3 Pt SD v
r ——平均孔半径，cm；
Pt ——全气孔率，%； S ——比表面积，cm2/g； Dv——体积密度表示。
1.1.1.3 炔炭
炔炭是由sp杂化轨道形成方向相反，交角为180°的σ键，两个未参与 杂化的2p电子形成两个π键，形成线状聚合物键(C‒C≡C‒C≡C‒)n 。因其结 构单元与炔烃相对应，故称为炔炭。
1.1.1.4 富勒烯（巴基球）
富勒烯的发现的得益于碳原子簇的研究，1985年，克罗托等人在用激光 轰击石墨靶，作碳的气化实验时发现了一种60个碳原子组成的稳定原子簇， 就是后来的C60。C60的结构为由20个正六角环和12个正五角环组成的笼形结 构，其中每个正五角环为正六角环所分隔开。
经计算，理想石墨的真实密度Dt为2.265 g/cm3，而人造石墨由于晶体缺陷 的存在一般为2.16~2.23 g/cm3 ，核石墨、热解石墨也可达到2.24~2.25 g/cm3。 在实际生产中，常用溶剂置换法来测定真实密度，但由于溶剂无法进入闭孔， 故其测定值往往低于X射线衍射法的测定结果。
体积密度Dv是单位体积（碳和空隙的体积）炭素材料的质量。一般人造 石墨的体积密度为1.50~1.75 g/cm3，经特殊处理后也可达到1.90~2.20 g/cm3。
刘洪波 教授
钱湛芬 主编 冶金工业出版社
第一章 炭和石墨材料
炭素材来分类：
炭素材料 （碳材料）
炭材料：主要成分为非石墨质碳的固体材料 石墨材料：主要成分为石墨质碳的固体材料
炭素材料 （碳材料）
常用炭素材料：在实际生产中已广泛应用。 新型炭素材料：种类繁多，性能优异，应用前景广泛。
本章重点介绍常用带黏结剂的炭素材料及其基本性质。
杨 氏
E PL0 SL
弹
性
E—杨氏弹性模量，MPa；
模 量
L0—试样原来长度，cm； P—拉伸负荷，N；
S—试样横截面积，cm3；△L—相应于P时的伸长，cm。
测
定
动态法：即声频法，参照GB 3074.2—82。
炭素材料的弹性模量具有方向性，对于挤压产品而言，平行于挤压方向 的弹性模量大于垂直于挤压方向。
形状因子 气孔的形状是描述气孔结构的重要特征参数。形状因 子为气孔长度与其宽度的比值。气孔的长度可取气孔的最大Feret直 径，而宽度则取气孔的最小Feret直径。
1.1.2.3 气体渗透率
炭素材料为多孔材料，所以在一定压力下，气体可以透过。
气体在多孔材料 中的流动形式
黏性流动，常压下，气体在较大孔径（孔径大于通过材料 气体的平均自由程）内的流动属于黏性流动。
弹性模量：表示材料所受应力与产生应变之间的关系，通常采用杨氏弹性模量。 石墨晶体、石墨晶须、热解石墨和高模量炭纤维的弹性模量比较高，而一
般炭素材料的弹性模量比较低。 炭素材料与一些金属材料的模量
炭素材料在室温下基本上属于脆性材料，容易发生断裂。
静态法：将试样夹在万能试验机的夹具上，施加静拉伸负载，测出 式样的拉伸变形，通过下列公式计算得到：
与石墨材料相比其他炭素材料的蠕变更大，且蠕变温度（1500℃）更低； 炭素材料的蠕变也呈各向异性，一般平行于晶粒取向方向上蠕变小，垂直方向 蠕变大。
人造石墨的蠕变曲线 （2500℃，31 MPa）
人造石墨在不同温度下的蠕变进度
1.1.3.3 石墨材料的摩擦性能
石墨材料既耐磨，又具有自润滑性。这是由于石墨晶体层间以分子键结合， 易于剥离，在摩擦面上形成极薄的石墨晶体，使摩察系数显著降低。
乱层结构的特点：堆积层数少、层间距大于理想石墨、无宏观晶体结构但 存在微晶。根据微晶聚集状态，具有乱层结构的炭素材料可分为，可石墨化炭 和难石墨化炭。
乱层结构：(a) 可石墨化炭； (b) 难石墨化炭
可石墨化炭中微晶定向性交好，微晶间交叉连接较少，层间距约为3.44 Å。 对其进一步热处理时可转化为石墨炭。