第七节 非水酸碱滴定法

第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)

一概述

非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法

非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比

1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：

优点：易得，易纯化，价廉，安全

缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定

有机酸、碱溶解度小，无法滴定

强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定

2．非水酸碱滴定法的特点

非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度

改变物质酸碱性

扩大酸碱滴定范围

非水酸碱滴定法为主

应用：1、cK a(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)

2、水中溶解度小的有机物

重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有

近1/3使用非水酸碱滴定法。

非水滴定法

（二）溶剂的性质

（1）溶剂的离解性

（2）溶剂的酸碱性

（3）溶剂的极性

（4）均化效应和区分效应

常见溶剂的Ks值溶剂的离解性

讨论

（2）在拉平溶剂中

+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH

2 O+

或H

3

溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-

或OH－

（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂

碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的

均化性溶剂

(四）碱的滴定

(1) 溶剂

5滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。

冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)

水与醋酐反应的摩尔比为1:1。若一级冰醋酸含水量为0.2％，比重为1.05，

除去1000ml冰醋酸中的水, 应加比重1.08，含量为

97.0％的醋酐的体积为( 见书p. 88 )

5冰醋酸在室温低于16℃时会结冰

对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。有时也可在冰醋酸中

加入10～15％丙酸防冻。

对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。

(2)标准溶液与基准物质

滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。 高氯酸在冰醋酸中有较强的酸性，

绝大多数有机碱的高氯酸盐易溶于有机溶剂市售高氯酸为含HClO 470.0～72.0％的水溶液，需加入计算量的醋酐除去水分。

•高氯酸与有机物接触、遇热、极易引起爆炸，和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热。

•在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。

(三)指示剂

结晶紫

以冰醋酸作滴定介质，高氯酸为滴定剂滴定碱时最常用的指示剂。

结晶紫分子中的氮原子能键合多个质子而表现为多元碱.

在滴定中，随着溶液酸度的增加，结晶紫由碱式色(紫色)

变至蓝紫、蓝、蓝绿、绿、黄绿，最后转变为酸式色(黄色)。

在滴定不同强度的碱时，终点颜色变化不同。

在滴定不同强度的碱时，终点颜色变化不同。滴定较强碱时应以蓝色或蓝绿色为终点，滴定极弱碱则应以蓝绿色或绿色为终点

作空白试验以减少滴定终点误差。

注意点：

结晶紫

(4)应用与示例

具有碱性基团的化合物(如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱

酸盐等)

各国药典中应用高氯酸冰醋酸非水滴定法

测定的有机化合物有有机弱碱、有机酸

的碱金属盐、有机碱的氢卤酸盐及有机

碱的有机酸盐等。

有机弱碱

有机弱碱如胺类、生物碱类等，只要其在水溶液中的K

>10-10，

b 都能在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定。

3对K b<10-12的极弱酸，需使用冰醋酸-醋酐的混合溶液为介质，且随着醋酐用量的增加，滴定范围显著增大。

咖啡因(K b=4.0×10-14)的滴定突跃随冰醋酸-醋酐

(HAc-Ac2O)溶剂中醋酐的量增加而加大。

因为醋酐离解生成的醋酐合乙酰阳离子比冰醋酸中的醋酸合质子的酸性更强。

13. 混合碳酸盐有时采用等质量的两份试样进行分析，一份用酚酞作

指示剂，另一份用甲基橙作指示剂。如果V p等于用酚酞作指示剂时的酸体积，V m等于用甲基橙作指示剂时的酸体积，试回答下列问题:

(1) 设混合物含有等物质量的NaOH和Na2CO3，V p和V m间的关系怎样?

(2) 如果混合物中NaHCO3物质的量两倍于Na2CO3，V p和V m间的关系又怎样?

答案：Vm=3/2Vp 或Vp=2/3Vm;

Vm=4Vp 或V p =1/4Vm