甲酸液相分解镍基复合催化剂的应用

第1章引言

工业普遍存在 N-N，二甲基甲酰胺（DMF）分解产生甲酸，从而影响产品质量等的生产难题，依据低浓度的甲酸催化分解原理，设计实验并制备甲酸分解镍基复合催化剂，并对其进行应用性能研究。

1.1 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的物化性质

物理性质：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的结构如图1所示，物

理性质如表1所示。DMF 能与水、醇、醚、酯、酮、不饱和烃、

芳香烃等混溶。但不与汽油、己烷、环己烷一类饱和烃混溶。遇

明火、高热可引起燃烧爆炸。能与浓硫酸、发烟硝酸剧烈反应甚

至发生爆炸。

表1.1 DMF的物理性质表

项目内容

分子式英文名

C

3

H

7

ON

N,N-dimethylformamide

外观无色、淡的氨气味的透明液体

相对分子量73.1

相对密度0.945~0.950

沸点(101.3KPa) 153.0℃

熔点-60.43℃

自燃点445℃

图1.1 DMF结构式

1

蒸汽密度 2.51

蒸汽与空气混合物爆炸极限 2.2%-15.2 %

闪点57.78℃

蒸汽压(3.7mmHg25℃)0.49kPa

化学性质：在无酸、碱、水存在时，即使加热到沸点以上也相当稳定，在酸性条件下可水解生成甲酸和二甲胺盐，但在碱性条件下则会水解生成甲酸盐和二甲胺，其反应式为：

HCON(CH

3)

2

+ H

2

O + H+ → HCOOH + NH

2

(CH

3

)

2

+ （1-1）

HCON(CH

3)

2

+ OH - → HCOO- + NH(CH

3

)

2

（1-2）

DMF在紫外线的照射下可以分解生成二甲胺与甲醛。加热到340℃左右分解成二甲

胺和一氧化碳[1]。与SO

3

可以形成结晶性加合物，熔点为137℃，沸点为145℃，与

盐酸可形成稳定的等摩尔加合物，熔点为40℃，沸点为110℃。DMF－SO

3也

可以起

到一定的缓和的磺化剂和硫酸化剂的特点使用。能与POCl

3、COCl

2

、SOCl

2

形成的

加合物可在自由电子密度较高的芳香环上引入醛基。P

2O

5

在室温下是不溶于N, N—

二甲基甲酰胺的，但是在40℃以上时便可形成的稳定络合物，在室温情况下即能溶解，且不发生沉淀。在活泼金属存在时，加热会发生剧烈反应放出氢气。三乙基铝和DMF在冰点也能发生剧烈的反应。DMF能与Grignard试剂反应,并且与酰氯和酸酐发生反应，生成二甲酰胺的衍生物反应。

反应如下：

2

3

o

150C,4h

65326532C H -COCl+HCON(CH )C H -CON(CH )−−−−→

（1-3）

24

150C,6h 3232332H SO (CH CO)O+HCON(CH )CH CON(CH )︒−−−−→

（1-4） N, N-二甲基甲酰胺在自由基引发剂存在下与烯烃发生如下下列反应：

23222322322223

CH RCH =CH +HCON(CH )RCH CH CON(CH )RCH =CH +HCON(CH )RCH CH CH N CHO

→→

（1-5）

1.2 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的生产方法

DMF 的生产方法技术有多种，应用工业上的DMF 生产方法有如下几种：三氯乙醛和二甲胺法、氢氰酸-甲醇法、二甲胺-甲酸甲酯法、氨化-羰化法、CO-步法等。 1.2.1 二甲胺-甲酸甲酯法

二甲胺-甲酸甲酯法是工业上最早出现的DMF 生产法，至今为止还有一部分企业采用该法来生产DMF ，根据原料的差异又有以下几种不同的生产工艺。

甲酸甲酯一步法

有甲酸甲酯原料时，用40%的二甲胺水溶液和甲酸甲酯直接反应生成DMF ， 方程式如下：

HCOOCH 3 + (CH 3)2 NH → HCON(CH 3)2 + CH 3OH

该法反应压力为29.4MPa ，温度为90℃，反应器为釜式反应器。反应结束再经过精馏回收未反应的甲醇和甲酸甲酯后，再进行减压精馏得到DMF [6]。

我国原来生产DMF 普遍采用的方法是采用这种方法。此方法具有收率较高、操作简单、装置投资少的优点，但生产甲酸甲酯较复杂，甲酸甲酯的价格较高，因此，

该法制造DMF成过高。

●甲酸酯化二步法

开始用甲酸和甲醇生产甲酸甲酯，再与二甲胺气相反应生成甲醇和DMF，粗产品经精馏回收得到甲醇，最后经过减压精馏制得到DMF。

方程式如下：

HCOOH + CH

3OH → HCOOCH

3

+ H

2

O

HCOOCH

3 + (CH

3

)

2

NH → HCON(CH

3

)

2

+ CH

3

OH

此法生产DMF，具有工艺流程简单，投资较少等优点，但工艺技术落后是间歇生产，生产规模较小。每tDMF需要甲酸830kg、甲醇190kg、二甲胺40%水溶液1600kg，因此成本高。并且生产中还有含酸、醇废水等，腐蚀设备且污染环境。

●甲醇脱氢二步法

开始将甲醇气化，然后再催化脱氢生成甲酸甲酯在脱氢反应器中，产生氢气，最后将甲酸甲酯连续胺化得到高纯度DMF，经过分离精制得到成品。

方程式如下：

2CH

3OH-HCOOCH

3

+ 2H

2

→ HCOOCH

3

+ (CH

3

)

2

NH - HCON(CH

3

)

2

+ CH

3

OH

该反应是在220-280℃、常压下进行，气固相反应，Cu系催化剂。该方法是由我国西南化工研究院研发出来能生产高纯度DMF生产工艺，并称为新酯化法[7]。该法选择性和转化率都很高，且原料单一，设备仪器相对简单，并在操作系统消除了酸和水的危害，产品质量较高，没有污染，腐蚀等问题，与甲酸脂化二步法相比消耗和成本下降了20%-30%。但是该法设备流程较长，生产负荷过小，在经济上目前还无法与 CO 一步法相抗衡。

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