20110417 第五章 扩散

对于大部分玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，认
为扩散系数D与方向无关，即Dx＝Dy＝Dz

D可以看作衡量一个具有单位浓度梯度体系的扩
散速率的参数。在20～1500 ℃范围，固体D＝
10－2～10－4 cm2/s；D不仅与温度有关，更依 赖于物质及其结构
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菲克第一定律：适用于稳定扩散问
③根据②的解释，同一温度下渗入距离和时间 关系的一般表达式为：
5-2 扩散的原子理论

Fick定律——定向宏观物质流是由于浓度梯度导 致大量扩散质点无规布朗运动的必然结果 当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于 热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的 迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定 向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由 浓度梯度提供的 实际上，即使没有浓度梯度，在其他力场、电场 等因素下，也可能出现定向物质流（扩散）

爱因斯坦（Einstein，1905）首先用统计 方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与质 点的微观运动得到联系
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爱因斯坦扩散方程－扩散的布朗运动理论
D P
2
扩散系数以跃迁距离、
γ：几何因子 λ：原子迁移自由程，与a0对应 P：易位概率 ν：跃迁频率
λ3 λ2
（晶体结构决定）
2 2 2

Fick第二定律即不稳定扩散的基本动力 学方程，它表达了在某一位置，扩散元 素浓度随时间变化的速率与该位置上浓 度对x的二次导数的关系
是一个普遍的表达方程，它包含了扩散 第一方程。当令dC/dt=0时，该式就简化 为Fick第一定律。
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Fick定律的应用

气体通过平面玻璃（陶瓷）隔板的渗透——稳定 扩散


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扩散的根本驱动力：化学位（势）梯度 化学位梯度包括一切影响扩散的外场：电 场、磁场、应力场等 仅当化学位梯度为零时，系统扩散达平衡
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一. 扩散的布朗运动理论 Fick定律从宏观上定量描述了扩散行为，将 浓度以外的一切影响因素均包括于扩散系数 D之中，但并未赋予其明确意义
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二 扩散的热力学理论
扩散系数D反映了扩散系统的特性，不仅取决于某一种组元。 D如何表示？它与微观及宏观物理量之间有什么关系？
扩散系数的微观模型在固溶体中取相距为d、 互相平行的晶面Ⅰ、Ⅱ，并假设：⑴晶面Ⅰ 上溶质原子数为n1,Ⅱ上溶质原子数为n2,并 在扩散时保持恒定，且n1>n2. ⑵任一溶质原 子沿三维方向跳动几率相同，则单方向跳动 的几率为 1/6。 ⑶溶质原子获得足够能量 进行扩散的几率为p,振动频率为ν , 能进行 溶剂原子在相邻 扩散的溶质跳至周围位置的数目为z。在此 晶面间的跳动 扩散体内，溶质原子单位时间跳至相邻位 置的几率为

…固体分子…扩散么？

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固体中同样发生原子输运、混合过程
固体中原子间结构的内聚力大得多 故：固体中原子扩散比气体、液体慢 得多、甚至几百万倍！！

尽管如此，只要固体中原子、离子分 布不均、存在浓度梯度，就会产生使 浓度趋于均匀的定向扩散
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在固体中，由于不存在对流，扩散
就成为物质传输的惟一方式。
在材料科学中多种过程与扩散有关

形成固溶体 渗碳和渗氮工艺
高温蠕变等
半导体掺杂 氧化过程
如相变、固相反应、烧结工艺


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杨为中 材 料 物 理 化 学
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绪论

什么是扩散？——扩散是由热运动 （温度梯度）引起的杂质原子、基质 原子或缺陷的输运的一种过程


即：扩散体系中，参与扩散质点的浓度因 位置而异，且随时间变化
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菲克认为：扩散过程与热传导过程的相似 菲克Fick第一定律，即：扩散过程中，单位 时间内通过单位截面的扩散流量密度（或质 点数） J与扩散质点的浓度梯度成正比
c J D x
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Jx
D：扩散系数（m2/s或cm2/s）；负号：粒子从 浓度高处向浓度低处扩散（逆浓度梯度方向）
题，即：扩散质点浓度分布不随时 间变化。即dc/dx不随时间t变化

Fick第一定律：不涉及扩散系统内部原子运 动的微观过程；扩散系数反映了扩散系统的 特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性； 不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用 于扩散过程的任一时刻
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实际体系中，一般扩散过程没有达到稳 定状态，规定的边界条件在变动， dc/dx均在变化，是dx和t的函数，即： 扩散系统中每一点的扩散物质浓度将随 时间变化——叫做非稳态扩散。绝大多 数扩散过程是非稳态扩散。

【例】一玻璃隔板，两边恒压P1、P2（低），
稳定状态时，气体以恒速通过隔板渗透，求扩 散通量？
P1
s1
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P2
J s2
如何建立浓度梯度模型！
δ
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Fick定律的应用

玻璃板表面浓度由气体在玻璃中的溶解度s决定
dc s1 s2 dx

Sievert定律： 双原子气体分子
固体中的扩散


扩散现象：由于热或其他原因导致的原子运 动，物质从系统的这一部分迁移至另一部分 的现象，被称为扩散。 扩散体系＝ 扩散物质＋扩散介质 气味——气体分子扩散


汽油味（g/g） 盐酸的制备（g/l）
液体混合、布朗运动 ——液体分子扩散


墨水融解（l/l）、酒精（l/l）、咖啡融解（s/l） 半导体掺杂（s/s）…………

微观角度，固体扩散由于彼此结构差异 存在不同 宏观角度，大量扩散质点看作作无规布

朗运动，介质中质点的扩散均遵循相同 的统计规律——著名的菲克定律：描述 浓度场下物质扩散的动力学方程
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当固体中存在的质点、不均匀分布的杂质 或空位缺陷沿晶格运动
菲克认为：流体和固体中质点的迁移在微 观上不同，但从宏观连续介质的角度看， 遵守相同的统计规律：在连续介质构成的 扩散体系中扩散质的浓度c一般是空间r和 时间t的函数
渗层中碳浓度（C） 与渗层深度（x）及 时间(t)有什么关系 呢？ 此时 初始条件：t=0 时,x≥0,C= C0; 边界条件：t>0时,若 x=0,则C= CS， 若x → ∞, 则C=C0 由此可求出第二方程 的特解为
上式即为碳钢渗碳方程
Cx - 距表面x处的浓度
碳钢渗碳方程
若在脱碳气氛中，则脱碳层中距离表面x处的碳浓度
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)
扩散定律的应用 扩散方程在渗碳过程中的应用 钢的渗碳是将钢（低碳钢，成分为CO）置于具有足够 碳势的介质中加热到奥氏体状态并保温，在表面与心 部间形成一个碳浓度梯度层的处理工艺。 为了分析渗 碳过程，可 将渗碳工件 简化为一根 碳 浓 度 为 C0 的半无限长 钢棒，
Fe-Fe3C 相 图 左 下 角 及 渗 碳 层 中的碳浓度（质量分数）分布

解：先求出在930℃的扩散系数
按题意，浓度分布符合误差函数解
CS C x x erf ( ) CS C0 2 Dt
现在Cs=1 C0=0.1 C=0.45；代入
①x=0.05cm 浓度为0.45％所需要的时间t
2. 在同一温度下，两个不同距离x1和x2所对 应的时间t1和t2有如下关系：
P1
s KP
P2
1/ 2
dc Js D dx DK ( P 1

P2 )
s1
J
δ
s2
可见：实际应用中为减少氢气等气体渗透措施： 选用金属D较小、s较小、增加壁厚、球形容器
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Fick定律的应用

【例】设有以直径为3cm的厚壁管道，被厚度为
0.001cm的铁膜片隔开，在膜片一边，每cm3中含 5×1019个N原子，该气体不断通过管道，在膜片另 一边的气体中，每cm3中含1×1018个N原子。若N 在铁中的扩散系数为4×10－7cm2/s，计算通过铁膜
从热力学角度看，只有在绝对零度， 才没有扩散。 除了温度梯度、还有浓度梯度、化学 位梯度等引起的物质输运过程
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Hale Waihona Puke 故：扩散是由于体系内原子或离子存 在有化学势或电化学势梯度（由温度、 浓度等因素引起）情况下，所发生的 定向流动和互相混合过程
扩散的结果即消除这种化学势或电化 学势梯度，达到体系内组分浓度的均 匀分布或平衡
C C (D ) t x x
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假定扩散系数D不随物质浓度而变化，则：
c c D 2 t x
2
非稳态扩散：扩散浓度是时间和距离的函数
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c c D 2 t x
2
c c c c D( 2 2 2 ) t x y z
跃迁频率为基本因素
λ:分子在 相继两次运 动之间通过 的路程
λ1
λn
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扩散的布朗运动理论确定了Fick定律中D的 物理含义，为从微观角度研究扩散系数奠
定了物理基础
扩散系数既反映了扩散介质的微观结构； 又反映了质点的扩散机构，它是建立扩散 微观机制与宏观扩散系数之间的桥梁
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