磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的设备制作方法与制作流程
磺化聚芳醚砜酮新型质子交换膜的制备与研究
磺化聚芳醚砜酮新型质子交换膜的制备与研究质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心部件，不但要分隔燃料与氧化剂以避免直接接触，而且要承担传导质子的功能。
其性能将直接影响PEMFC的输出性能、能量转化效率和使用寿命等。
为了克服当前以Nafion膜为代表的商用质子交换膜热稳定性差、燃料渗透率高和成本高的缺点，本文使用新型的耐高温高分子材料，二氮杂萘聚芳醚砜酮（PPESK）为基材，通过硫酸／发烟硫酸均相磺化方法，制备磺化聚芳醚砜酮（SPPESK）。
优化了有机溶剂溶解-沉淀分离方法，有效地去除残留磺化剂，并有较高的收率（96％以上）。
为深入理解分离参数对分离过程的影响，建立了分离过程的数学模型，并利用实验数据进行参数回归，得到了合适的分离区域，有望用于指导类似的分离工作。
采用溶液浇铸法制备SPPESK质子交换膜，考察了铸膜溶剂、凝固温度对成膜状态的影响。
以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为铸膜溶剂、40-60℃为凝固温度的条件下制得了表面平整、厚度均匀的SPPESK质子交换膜，其具有很高的热稳定性（T<sub>d</sub>＞300℃）、适宜的水吸收率和溶胀度，并展示了出色的阻醇性能（甲醇渗透率为Nafion115的1／32-1／42）；尽管具有更大的质子迁移活化能，但其质子传导率仍比Nafion115略低；成功进行了H<sub>2</sub>／O<sub>2</sub>和CH<sub>3</sub>OH／O<sub>2</sub>单电池放电的初步实验研究，输出功率分别达到426.0和9.63 mW／cm<sup>2</sup>。
为提高SPPESK膜电性能，利用乙二醇、丙三醇或聚乙烯醇（PVA）作为交联剂，制备了相应的共价交联质子交换膜。
与小分子乙二醇和丙三醇相比，聚合物PVA作为交联剂具有更低的交联温度和更高的交联膜的稳定性。
磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备及性能研究 (1)
摘要磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备及性能研究摘要目前，质子交换膜主要采用杜邦公司的Nafion全氟膜。
然而Nafion膜因一些性能缺陷难以满足PEMFC产业化应用要求。
人们转而寄希望于研制性能优良的非氟芳香族质子交换膜。
聚芳醚氧膦是一类高性能聚合物，其氧膦基团具有良好的吸水保湿性和与无机材料的粘结性，有望制备高温或无机掺杂质子交换膜。
首先，本文采用直接缩聚法制备了含芴基的磺化聚芳醚氧膦（sPAEPO），将大体积疏水基团（二苯基芴基）引入到产物结构中，调节聚合物膜的亲水/疏水微相分离结构，以改善膜材料的综合性能。
sPAEPO具有优良的热稳定性、溶解性和耐氧化性。
sPAEPO-100在80℃下的吸水率为28.6%，比Nafion 117的吸水率略低；溶胀率为10.5%，仅为Nafion 117的1/2，而其导电率为9.4×10-2 S/cm，与Nafion 117 的导电率相近。
sPAEPO膜的AFM相图表明其存在明显的亲水/疏水纳米相分离结构，并随磺化度的增加而更加明显，亲水相贯穿性也增强。
磺化度达90%时，膜的微相结构出现突变，亲水相贯穿性进一步增强形成离子通道，膜的导电率显著提高。
同时，亲水相（离子通道）宽度变小，受周围疏水相的限制作用增强，溶胀率因而很小，仅为Nafion 117的1/2。
其次，通过直接缩聚法制备了聚二氮杂萘酮醚氧膦，然后对该聚合物进行磺化改性，制备了磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦（sPPEPO）。
因其具有二氮杂萘酮基团，耐溶胀性能好。
与以往用直接缩聚法制备的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦相比，该方法避免了磺化单体合成与精制的麻烦，具有良好的产业化前景。
sPPEPO具有优良的热稳定性、溶解性和耐氧化性。
sPPEPO膜具有较高的吸水率、较小的溶胀率和较高的导电率。
如sPPEPO-1.1膜80℃下的吸水率为68%，高于Nafion 117的吸水率；溶胀率为18.6 %，略低于Nafion 117的溶胀率；而其导电率为1.93 ×10-1 S/cm，约为Nafion 117导电率的2倍。
磺化聚芳醚砜酮新型质子交换膜的制备与研究的开题报告
磺化聚芳醚砜酮新型质子交换膜的制备与研究的开题报告一、选题背景及意义质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为清洁高效的新型能源装置，已经成为全球能源领域发展的热点之一。
而质子交换膜作为PEMFC的核心部件，对其性能有着至关重要的影响。
目前市面上主要使用的质子交换膜是聚四氟乙烯（PTFE）基质的氟化聚合物膜，但其运行条件限制较大，使用温度只能在80℃以下，且耐化学性较差。
因此，研究开发适用于高温、高耐化学性的新型质子交换膜成为了研究的热点。
本文选取了磺化聚芳醚砜酮（SPEEK）作为质子交换膜的基质材料，其具有良好的稳定性、高温性能和耐化学性能。
并通过对SPEEK结构的改性来提高其质子传导性能，进而制备新型质子交换膜。
二、研究内容及思路本文的研究内容主要包括以下几个方面：1、SPEEK基的质子交换膜的制备。
根据文献研究及试验实验，选取合适的制备方法和工艺参数，在实验室内制备出SPEEK基的质子交换膜。
2、对制备出的质子交换膜进行表征，包括质子传导性能、热稳定性、化学稳定性等方面。
通过表征数据，分析与比较不同制备工艺对膜性能的影响。
3、对SPEEK结构进行改性，如添加磺酸基等，以提高其质子传导性能。
4、对改性后的SPEEK进行制备质子交换膜，并进行表征。
分析改性对SPEEK质子传导性能的影响，并进一步探究其结构与性能的关系。
三、研究预期成果通过本文的研究，预期能够制备出具有良好热稳定性、化学稳定性和质子传导性能的新型质子交换膜。
同时，通过对SPEEK结构的改性，提高其质子传导性能，进一步探究质子交换材料结构与性能的关系。
所得到的研究结果将有助于推动质子交换膜的技术发展，为高温、高耐化学性应用的质子交换膜的开发提供理论和实验依据。
磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备及性能测试的开题报告
磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备及性能测试的开题报告一、研究背景及意义质子交换膜是一种能够将水电解成氢和氧的化学反应进行分离和促进的材料。
该材料可应用于燃料电池、电解水制氢等领域，是未来能源领域的重要研究方向。
磺化聚醚醚酮膜是一种热稳定性好、耐腐蚀性强、机械性能良好的高分子材料，因此被广泛应用于质子交换膜的制备。
然而，该材料的疏水性较强，容易导致液态水在膜中形成水滴，影响膜的导电性能。
因此，研究如何提高该材料的亲水性，来解决膜中形成水滴的问题，将对质子交换膜的制造和其在实际应用中的性能提升起到十分重要的作用。
二、研究内容及目的本文的研究目的为改善磺化聚醚醚酮膜的亲水性能，从而提高质子交换膜的导电性能。
具体来说，本文将采用酸催化下的磺化反应，将聚醚醚酮材料表面的亲水基团进行磺化修饰，制备出一种磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
本文将对该膜进行性能测试，包括热稳定性、机械性能、水合性能以及导电性能等方面的测试，以评估该膜的综合性能及其在实际应用中的潜力。
三、研究方法和方案1. 配置聚醚醚酮材料混合物：将聚醚醚酮材料、亲水性助剂和溶剂混合，制备出聚醚醚酮材料基底。
2. 进行酸催化下的磺化反应：采用酸催化剂对聚醚醚酮材料进磺化反应，制备出磺化聚醚醚酮膜。
3. 制备复合质子交换膜：将制备的磺化聚醚醚酮膜与质子交换材料进行复合，制备出复合质子交换膜。
4. 对膜进行性能测试：评估膜的热稳定性、机械性能、水合性能以及导电性能等方面的性能。
四、预期结果通过以上研究方法和方案，本文预期可以制备出一种具有良好亲水性的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜，该膜具有热稳定性好、机械性能优良、导电性能优异的特点，在应用于燃料电池、电解水制氢等领域具有重要的应用价值。
磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法和应用[发明专利]
![磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/cd69b5ab690203d8ce2f0066f5335a8102d266e1.png)
专利名称：磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：孟晓宇,丛川波,叶海木,董玉华,周琼,李春娟,朱本胜,魏鹏
申请号：CN202110088703.4
申请日：20210122
公开号：CN112852101B
公开日：
20220415
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法和应用，所述质子交换膜包括磺化聚醚醚酮和与所述磺化聚醚醚酮复合的共价有机框架材料；其中，所述磺化聚醚醚酮和共价有机框架材料的质量比为1：(0.01～0.5)。
本发明的磺化聚醚醚酮基质子交换膜具有良好的质子电导率和优异的尺寸稳定性等特性。
申请人：中国石油大学(北京)
地址：102249 北京市昌平区府学路18号
国籍：CN
代理机构：北京同立钧成知识产权代理有限公司
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具有阻醇性能的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料的制备及其性能的研究的开题报告
具有阻醇性能的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料的制备及其性能的研究的开题报告一、研究背景质子交换膜燃料电池是目前新能源中的一种重要技术，具有高能量转换效率、零排放等优点，被广泛应用于汽车、航空航天、家用电器等领域。
其中，质子交换膜是燃料电池的核心材料之一，可以将氢气和氧气电化学反应生成的电子和氢离子进行分离，从而产生电能。
磺化聚醚醚酮（SPEEK）是目前应用广泛的一种质子交换膜材料，其具有优异的耐热性、化学稳定性和机械强度等特点。
然而，实际应用中发现，SPEEK材料对乙醇等低链醇具有较强的渗透性能，会造成质子电导率的降低，从而影响燃料电池的性能和寿命。
因此，如何提高SPEEK材料的阻醇性能是当前研究的热点之一。
二、研究目的和意义本研究旨在制备具有阻醇性能的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料，并研究其性能。
具体研究内容如下：1.采用化学反应方法将SPEEK材料进行磺化处理，使它具有更强的亲水性；2.通过添加一定的阻醇剂，制备SPEEK复合材料，以提高材料对低链醇的抵抗力；3.考察复合膜材料的结构、热稳定性和机械性能，并分析不同阻醇剂添加量对其性能的影响；4.通过实验测试，评估复合材料的质子电导率、阻醇性能、电化学性能以及燃料电池性能。
通过本研究，可以为燃料电池的实际应用提供具有阻醇性能的SPEEK材料，从而提高电池的稳定性和产能效率，同时也具有较高的应用价值和社会意义。
三、研究方法与技术路线1.磺化聚醚醚酮的制备：采用化学反应的方法将SPEEK材料进行磺化处理，增加其亲水性。
2.阻醇剂的选择：选择一定的阻醇剂，如聚醚、聚醚磺酸盐、氮杂环化合物等，通过将其与SPEEK材料进行复合，以增强其对低链醇的抵抗力。
3.复合材料的制备：将SPEEK材料和阻醇剂等添加到溶剂中，通过改变添加剂的比例、溶剂的种类等条件进行控制，制备具有优异性能的SPEEK复合质子交换膜材料。
4.测试分析：利用扫描电镜、透射电镜、傅里叶变换红外光谱、热重分析等多种手段，对复合材料的结构、吸水性、热稳定性等进行分析和表征。
磺化聚醚砜质子交换膜的制备及性能研究
ｔ ｓｏ Ｐ Ｓ ｍｅ ｒｎ ｓｗｉ ｉ ｅｅ ｔｓ ｌ ｎ ｔ ｎ ｄ ｇ ｅ （ ｉ ｆＳ Ｅ ｍｂ ａ ｅ ｔ ｄｆ ｒｎ ｕｆ ａｉ ｅ ｒｅ ＤＳ） ｒ ｒｐ ｒｄ ｅ ｈ ｆ ｏ ｏ ｗｅｅｐ ｅ ａｅ ．Ｍｅ ｒｎ ｍｂ ａ ｅ
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来作 为质 子交 换膜 材 料 得 到 了广泛 的研究 ［ 。 ３ ］
料 电池 的核心部 件 之一 ， 目前 商业 化 的质子 交换 膜为 全 氟 磺 酸 膜 （ 美 国 杜 邦 公 司 的 Ｎａ ｏ 如 ｉ ｔｎ
质子交 换膜 燃 料 电池 由于 具有 环境 友 好 和
磺化 的芳 香 族 碳 氢 高 分子 化 合 物 由于 具有
能量转 化率 高等 优点 ， 望在不 久 的将来 成 为各 有
个领 域 的动力 源 。质子 交 换 膜 是 质 子交 换 膜 燃
价格 低 廉 、 良的 机 械 和化 学 性 能等 优 点 ， 年 优 近
Ｄ ．Ｗｈ ｎｔ ｅＤＳｏ Ｐ Ｓｍｅ ｒｎ ｓ３ ． （ ｌ ｆａｔ ｎ 。ｔ ｅｃ ｎ ｕｔ ｉ ｆ Ｐ Ｓ Ｓ ｅ ｈ ｆ Ｅ ｍｂａ ｅｗａ ７ ０ ｍｏｅ ｒｃｉ ） ｈ ｏ ｄ ｃｉ ｔ ｏ Ｅ Ｓ ｏ ｖｙ Ｓ
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磺化聚醚醚酮_磷酸锆复合质子交换膜的制备及性能
(3)
md
第6期
陈 燕，等：磺化聚醚醚酮/磷酸锆复合质子交换膜的制备及性能
1141
S = Lw − Ld ×100% 。
(4)
Ld
1.4.6 甲醇渗透 采用隔膜扩散池法按文献[15]中方法测试复合膜
的甲醇渗透系数。将隔膜扩散池置于恒温水浴中，在 膜两侧分别加入等体积的去离子水(A 侧)和 10 mol/L 的甲醇水溶液(B 侧)，定时从 A 侧取样，用气相色谱 测试甲醇浓度。
将 sPEEK 溶于 DMAc 得到 sPEEK 溶液，于室温 下在 sPEEK 溶液中加入 H3PO4 和 ZrOCl2，继续搅拌 48 h，在玻璃板上流延成膜，程序控温在 60~120 ℃ 干燥 72 h，冷却至室温，脱膜置于去离子水中浸泡除 去残留的酸。 1.4 表征方法
能[3−5]。Bauer 等[6]在 Nafion117 中掺入 ZrP，所得复合 膜的质子传导率和机械强度提高；Hill 等[7]在磺化聚 砜中掺入 ZrP，膜的机械强度和阻醇性能得到提高。 磺化聚醚醚酮(sPEEK)具有较强的化学、机械稳定性 及质子传导性能，在 DMFC 中具有潜在的应用前 景[8−9]。但 sPEEK 膜的质子传导率、阻醇性能以及机 械性能等都与其磺化度紧密相关。高磺化度虽然可以 使膜具有较高的质子传导率，但也造成膜在高温、高
Vol.39 No.6 Dec. 2008
磺化聚醚醚酮/磷酸锆复合质子交换膜的制备及性能
陈 燕 1, 2，谢晓峰 2，尚玉明 2，靳 豪 2，冯少广 2，胡国荣 1
(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083； 2. 清华大学 核能与新能源技术研究院，北京，100084)
摘 要：采用溶胶−凝胶法原位生成磷酸锆，制备磺化聚醚醚酮/磷酸锆复合质子交换膜。采用扫描电镜观察复合
质子交换膜生产工艺流程
质子交换膜生产工艺流程英文回答：Proton exchange membrane (PEM) production involves several steps to ensure the quality and efficiency of the final product. The process begins with the selection of suitable raw materials, such as a polymer electrolyte membrane, electrodes, and catalysts. These materials play a crucial role in determining the performance and durability of the PEM.Once the raw materials are ready, the next step is the preparation of the membrane. This involves casting a thin film of the polymer electrolyte solution onto a substrate, followed by a drying process to remove any excess solvent. The thickness and uniformity of the membrane are critical factors that need to be carefully controlled during this step.After the membrane is prepared, it undergoes a processcalled "ion exchange." This step involves immersing the membrane in a solution containing protons or other cations, which replace the counter ions present in the membrane. This ion exchange process helps enhance the proton conductivity of the membrane, which is essential for its performance in fuel cell applications.Following the ion exchange, the membrane is typically subjected to a series of post-treatment steps. These steps can include hot pressing, annealing, and chemical treatments to further improve the mechanical and thermal stability of the membrane. The purpose of these post-treatment steps is to optimize the membrane's properties and ensure its long-term durability.Once the membrane is ready, it is assembled into a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) stack. The stack consists of multiple layers of membranes, electrodes, and gas diffusion layers. The assembly process requires precise alignment and sealing to prevent any leaks and ensure efficient proton transport within the fuel cell.After the assembly, the PEMFC stack undergoes rigorous testing and quality control procedures. These tests assess the performance, durability, and reliability of the stack under various operating conditions. Any defects or issues identified during testing are addressed, and necessary adjustments or improvements are made to meet the desired specifications.In conclusion, the production of proton exchange membranes involves a series of steps, including raw material selection, membrane preparation, ion exchange, post-treatment, assembly, and testing. Each step plays a crucial role in determining the quality and performance of the final product. By carefully controlling and optimizing each stage of the production process, manufacturers can ensure the production of high-quality PEMs that meet the demanding requirements of fuel cell applications.中文回答：质子交换膜（PEM）的生产过程涉及多个步骤，以确保最终产品的质量和效率。
质子交换膜 制作工艺
质子交换膜的制造工艺主要有以下几种：
溶液浇铸法：将聚合物配置成一定质量分数的聚合物溶液，经过加热搅拌、脱泡处理后，在模具中进行浇铸。
当聚合物溶液逐渐固化后，就形成了质子交换膜。
熔融成膜法：将聚合物加热到熔点以上，使其熔融后通过特定的模具或挤出机口模形成膜。
这种方法的优点是设备简单、操作方便，但膜的厚度和均匀度不易控制。
热致相分离法：将聚合物与其他溶剂混合，加热到聚合物熔点以上，使聚合物熔融并与其他溶剂分离。
随后通过冷却使聚合物形成固体膜。
这种方法能够得到比较薄的膜，且均匀度较高。
化学交联法：将聚合物溶液与交联剂混合，通过加热或催化剂引发交联反应，形成不溶于水的交联聚合物膜。
这种方法得到的膜性能较好，但交联剂的种类和浓度对膜的性能有很大影响。
以上是质子交换膜的几种制造工艺，不同的工艺适用于不同的聚合物和用途。
在实际生产中，应根据具体需求选择合适的工艺来制备质子交换膜。
质子交换膜生产工艺流程
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质子交换膜 生产流程
质子交换膜 生产流程质子交换膜燃料电池（PEMFC）可以说是电解水的"逆"装置。
电解水是利用外加电源使水发生电解，从而产生氢和氧；而燃料电池则是氢和氧发生电化学反应产生水，同时生成电的过程。
PEMFC有氢电极和氧电极两极，质子交换膜在其中作为电解质。
所以质子交换膜 （PEM）是质子交换膜燃料电池 （PEMFC）的核心基础材料之一，其性能的优劣决定着电池的性能和使用寿命，为实现氢燃料电池的高效、稳定工作，要求质子交换膜具有高质子电导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高机械强度和耐久性。
质子交换膜的制膜工艺直接影响膜的性能，目前制膜工艺主要有两种：熔融成膜法和溶液成膜法。
一、熔融成膜法熔融成膜法也叫熔融挤出法，是最早用于制备PFSA质子交换膜的方法。
制备过程是将树脂熔融后通过挤出流延或压延成膜，经过转型处理后得到最终产品。
熔融挤出法由杜邦公司率先完成商业化生产，索尔维的Aquivion系列产品也采用类似工艺，使用的原材料为短侧链全氟磺酸（PFSA）。
这种方法制备的薄膜厚度均匀、性能较好、生产效率高，适合用于批量化生产厚膜，且生产过程中无需使用溶剂，环境友好。
缺点在于，一方面由于工艺特点，熔融挤出法无法用于生产薄膜，无法有效解决 PFSA质子膜成本的问题，另一方面，经过挤出成型制成的膜还需进行水解转型才能得到最终产品，在这一过程中较难保持膜的平整。
鉴于上述问题无法从根本上得以解决，熔融法在质子交换膜领域的研究和应用呈现下降趋势。
二、溶液成膜法溶液成膜法是目前科研和商业化产品采用的主流方法。
其大致制备过为：将聚合物和改性剂等溶解在溶剂中后进行浇铸或流延，最后经过干燥脱除溶剂后成膜。
溶液成膜法适用于绝大多数树脂体系，易实现杂化改性和微观结构设计，还可用于制备超薄膜，因此备受关注。
溶液成膜法根据后段工艺的差别可以进一步细分为溶液浇铸法、溶液流延法和溶胶-凝胶法。
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本技术涉及一种磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，首先制备了氮、硫掺杂的复合催化剂，磺化聚醚醚酮与聚苯并咪唑和蒙脱土制成成膜液，然后与催化剂浆料混合均匀，流延成膜，制得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
掺杂非铂催化剂在膜的内部，催化活性高，质子传导性能好，制备工艺简单，易于商业化生产。
技术要求1.磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；2)将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2-3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂；3)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为5-10wt％催化剂浆液；4)将磺化聚醚醚酮加入有机溶剂中，搅拌溶解配制成浓度为5-15wt％的溶液，然后加入一定量的聚苯并咪唑和蒙脱土，升温至50-75℃搅拌4-6h，自然冷却至室温得混合液；5)将催化剂浆液加入步骤4)的混合液中，搅拌1-2h混合均匀，涂到干净平整的玻璃板上，真空干燥12-24h，脱模后浸泡在1mol/L的硫酸溶液中24h，然后反复用去离子水浸泡清洗，干燥后即得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
2.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为5-15：3-7：1-2：3-6：10-15。
3.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和蒙脱土的质量比为10-20:5-9:1-3。
5.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中磺化聚醚醚酮与氮、硫掺杂的复合催化剂的质量比为10-20:1-3。
技术说明书磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法技术领域本技术属于质子交换膜技术领域，具体涉及一种磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法。
背景技术燃料电池作为一种新型能源体系，以高效洁净低噪可靠性高和对环境友好等优点而备受青睐，尤其是直接甲醇燃料电池。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池的核心部件之一，其作用是：(1)分隔阳极和阴极，阻止燃料和空气(氧气)直接混合发生化学反应；(2)传导质子，质子电导率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高；(3)电绝缘体，阻止电子在膜内传导，电子由阳极通过外线路向阴极流动，产生外部电流供人们使用。
通常，燃料电池用PEM材料必须满足以下要求：(1)低成本；(2)高质子传导率；(3)良好的力学强度(抗溶胀)和尺寸稳定性；(4)优异的化学稳定性和电化学稳定性；(5)很低的气体或甲醇渗透率；(6)与催化剂层匹配；(7)长期使用稳定。
铂由于对催化氧还原具有很高的催化活性而被广泛用作阴极电催化剂，但是，铂系金属催化剂价格昂贵。
氮掺杂碳材料以其独特的性质可以有效提高催化剂的氧化还原反应效率，它们可作为催化剂的载体，或单独作为非金属氧还原催化剂在燃料电池电催化方面得到广泛运用。
除氮原子外，其它杂原子，如硼、磷、和硫对碳载过渡金属或碳材料进行杂化也可以提高催化剂催化氧还原的性能。
磺化聚醚醚酮作为一种玻璃态的高分子，具有良好的热稳定性和机械强度，气体的渗透系数较低。
在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，而磺化聚醚醚酮具有优良的耐水性，可以作为杂化膜中的高分子基质材料。
技术内容本技术的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法。
本技术解决其技术问题所采用的技术方案是：磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；2)将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2-3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂；3)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为5-10wt％催化剂浆液；4)将磺化聚醚醚酮加入有机溶剂中，搅拌溶解配制成浓度为5-15wt％的溶液，然后加入一定量的聚苯并咪唑和蒙脱土，升温至50-75℃搅拌4-6h，自然冷却至室温得混合液；5)将催化剂浆液加入步骤4)的混合液中，搅拌1-2h混合均匀，涂到干净平整的玻璃板上，真空干燥12-24h，脱模后浸泡在1mol/L的硫酸溶液中24h，然后反复用去离子水浸泡清洗，干燥后即得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
具体地，所述步骤1)中的碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为5-15：3-7：1-2：3-6：10-15。
具体地，所述步骤4)中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
具体地，所述步骤4)中的磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和蒙脱土的质量比为10-20:5-9:1-3。
具体地，所述步骤5)中磺化聚醚醚酮与氮、硫掺杂的复合催化剂的质量比为10-20:1-3。
本技术具有以下有益效果：本技术首先制备了氮、硫掺杂的复合催化剂，磺化聚醚醚酮与聚苯并咪唑和蒙脱土制成成膜液，然后与催化剂浆料混合均匀，流延成膜，制得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
掺杂非铂催化剂在膜的内部，催化活性高，质子传导性能好，制备工艺简单，易于商业化生产。
具体实施方式以下是本技术的具体实施例，对本技术的技术方案做进一步描述，但是本技术的保护范围并不限于这些实施例。
凡是不背离本技术构思的改变或等同替代均包括在本技术的保护范围之内。
实施例1磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为10：5：1：4：13。
2)将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂。
3)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为8wt％催化剂浆液。
4)将磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为12wt％的溶液，然后加入一定量的聚苯并咪唑和蒙脱土，磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和蒙脱土的质量比为17:8:2，升温至60℃搅拌5h，自然冷却至室温得混合液。
5)将催化剂浆液加入步骤4)的混合液中，磺化聚醚醚酮与氮、硫掺杂的复合催化剂的质量比为17:2，搅拌2h混合均匀，涂到干净平整的玻璃板上，真空干燥20h，脱模后浸泡在1mol/L的硫酸溶液中24h，然后反复用去离子水浸泡清洗，干燥后即得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
实施例2磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为5：4：2：5：15。
2)将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂。
3)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为10wt％催化剂浆液。
4)将磺化聚醚醚酮加入二甲基亚砜中，搅拌溶解配制成浓度为10wt％的溶液，然后加入一定量的聚苯并咪唑和蒙脱土，磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和蒙脱土的质量比为10:9:1，升温至50℃搅拌4h，自然冷却至室温得混合液。
5)将催化剂浆液加入步骤4)的混合液中，磺化聚醚醚酮与氮、硫掺杂的复合催化剂的质量比为10:3，搅拌1h混合均匀，涂到干净平整的玻璃板上，真空干燥12h，脱模后浸泡在1mol/L的硫酸溶液中24h，然后反复用去离子水浸泡清洗，干燥后即得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
实施例3磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为15：7：2：3：12。
2)将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂。
3)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为5wt％催化剂浆液。
4)将磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为5wt％的溶液，然后加入一定量的聚苯并咪唑和蒙脱土，磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和蒙脱土的质量比为20:5:2，升温至75℃搅拌6h，自然冷却至室温得混合液。
5)将催化剂浆液加入步骤4)的混合液中，磺化聚醚醚酮与氮、硫掺杂的复合催化剂的质量比为15:1，搅拌2h混合均匀，涂到干净平整的玻璃板上，真空干燥24h，脱模后浸泡在1mol/L的硫酸溶液中24h，然后反复用去离子水浸泡清洗，干燥后即得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
实施例4磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为13：3：1.5：6：1。
2)将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2.5h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂。
3)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为7wt％催化剂浆液。