粒度分析及测量

图 沉降法 激光衍射法
装置
测量结果
放大装置
粒度分布/形状
标准筛/震动装置 粒度分布直方
沉降天平/透过法 粒度分布
激光粒度仪
粒度分布
直接观察法: 人眼, 放大镜, 投影仪,扫描电镜等;
筛分法: 标准筛+ 震动装置, 适合1—100000微 米之间颗粒分布 标准筛:每平方英寸网眼数目-------目 目数越大,颗粒越细小;
固体材料的孔结构表征与比表面积测定是最基本 的宏观物理性质之一，孔和表面与材料性能关系密 切,如孔和表面是多项催化反应进行的空间。
对于多数催化剂而言，由于其多孔结构和具有一定 的颗粒大小，在生产条件下，催化反应往往受到扩 散的影响。
因此，催化剂的活性、选择性等性能都与孔结构和 比表面积有关。
将被分析的多孔材料置于压汞仪中，在压汞仪中被 孔隙吸进的汞体积即是施加于汞上压力的函数。
为了使汞进入孔径更小的孔隙，须对汞施加更高的 压力。
随着施加压力的增大，汞逐渐充满到较小的孔隙中 ，直至所有开孔隙被汞填满为止。当作用于试样中 汞上的压力从大气压提高到仪器的压力极限时，根 据膨胀计毛细管中汞的体积变化，可测出细孔部分 的体积。
式中 wi---时间间隔ti后颗粒的质量分数， Ts---悬浮物的初始透过率， Ti---时间间隔ti后悬浮物的透过率 。
在给定时间间隔ti后，颗粒系统中所有大于di的颗 粒都从初始均匀悬浮颗粒表面沉降距离h,
如果该颗粒初始均匀质量浓度是ρ s(g/ml),ti后在 距离h内的质量浓度是ρ i(g/ml),则小于di 的颗粒 的质量分数wi为
激光衍射法:
激光衍射法的原理基于Fraunhofer衍射理论:单 球形颗粒对光的衍射与相同直径的圆孔相同,颗粒 大小可以直接通过散射角θ 的大小表现出来. λ ---波长
d=1.22λ /sinθ
颗粒大小与散射角θ 有关,,小颗粒对激光的散射 角大,大颗粒对激光的散射角小,通过对散射角向 散射光强的测量及相应计算即可样品的粒度分布
r=2σ cosφ /p
上式表示压力为p时，汞能进入孔的最小半径。常 温下，上式可简化为：
r=764.5/p
压力/Mpa 0.102 1.02 10.1 101.9 1010
孔半径/nm 7500 750 75 7.5 0.75
现代压汞仪具有高达400 Mpa的高压系统，测 量下限可达3nm。
沉降法:
对于粒径在1μ m以上的颗粒，常用标准筛进行筛分，此外 还有光学显微镜、重力沉降法等等。1μ m以下的颗粒用上 述方法则测量误差较大，应当用电子显微镜、粒子沉降光 散射法等。
① 沉降X-射线光透法
沉降X-射线光透法的原理是利用X-射线检测颗粒 系统沉降过程中悬浮物透射率的变化来表示粒径
的。
在重力场作用下，颗粒通过粘滞流时，平均沉降 速度与颗粒尺寸有关，其关系可以用Stokes定律 描述：

d = Ku1/2
K = [18η /(ρ -ρ o)g]1/2

式中

d-----球型颗粒直径 K-----常数 u---- 平均沉降速度
η -----介质粘度 ρ -----颗粒密度
由于汞不能使大多数固体物质湿润，必须施加外力， 才能使汞进入固体的孔中。
孔径越小，所施加的压力就越大，这就是压汞法 的基本原理。
以σ 表示汞的表面张力，φ 表示汞与固体的接触 角，当汞进入半径为r的孔中所需要的压力为p， 则截面上受到的压力为r2 π p, 而由表面张力产 生的反方向张力为2πr rσ cosφ ,当两力平衡时有：
P--------被吸附气体在吸附温度下平衡时

的压力；
Ps------被吸附气体在吸附温度下饱和蒸

汽压；
C----- 与被吸附气体有关的常数。
“连续流动色谱法BET比表面测定”
由于一定的压力值对应于一定的孔径值，而相应的 汞压入量则相当于该孔径对应的孔体积。这个体积 在实际测定中是前后两个相邻的实验压力点所反应 的孔径范围内的孔体积。所以，在实验中只要测定 多孔材料在各个压力点下的汞压入量，即可求出其 孔径分布。
压汞法测定多孔材料的孔径即是利用汞对固体表面 不浸润的特性，用一定压力将汞压入多孔体的孔隙 中以克服毛细管的阻力。应用压汞法测量的多孔体 连通孔隙直径分布范围一般在几十个纳米到几百个 微米之间。
ρ o-----介质密度 g------重力加速度
对于非球型颗粒，当d对 u满足duρ o/η <0.3(雷诺
准数值)时，其等效粒径可适用Stokes定律。
在此情况下，经t时间间隔，沉降距离为h,则等效 粒径于其沉降距离间的关系为

d=k(h/t)1/2
颗粒的质量分布与透过率的关系是： wi=InTs/InTi×100%
从气体吸附规律发现，在毛细孔引力的作用下，
气体分子可被吸入孔中并形成凝聚体，产生毛细凝 聚现象所需的压力与孔径尺寸有定量对应关系，只 要测出不同压力下孔内填充的气体量，便可计算出 不同孔径孔的体积及其分布。
微孔孔径分布的精细分析
（孔径范围 0.35- 2nm）：
直径＜2nm的孔称为微孔，在微孔的情况下，孔 壁间的作用势能相互重叠，对气体的吸附能力比介 孔大得多，要在很低的压力下产生气体的填充，介 孔的分析模式已不适用，需用专门的微孔分析模型 ，如HK、FS、DFT等进行分析，才能得到微孔的分 布曲线，对仪器软硬件的要求比介孔分析复杂的多 。

固体材料的比表面积指单位质量多孔物质内外表面积之和， 其单位为m2/g。
常用的测定比表面积的方法有BET法和色源自文库法。
由于粉体材料的颗粒很细，颗粒形状及表面形貌错综复杂， 因此直接测量它的表面积是不可能的，只能采用间接的方 法,多年来已提出了多种测量方法，其中氮物理吸附法被
公认为是最成熟的方法，已被列入世界各国的标准，实践 中被广泛采用。 氮吸附法是依据气体在固体表面的吸附规律,在液氮温度 下（-196℃），在一定的氮气压力下，任何粉体材料的
wi=ρ i/ρ s×100%
Micromerieics公司生产的Sedi Graph 5100型粒度 分析以示此类仪器的代表，其X射线发射能量较低， 对操作者无伤害，可测的粒度范围时0.1--300µm。
操作时，将经过充分分散和悬浮处理的样品悬浮物 导入分析池，待循环到样品池中悬浮物有代表性时， 进行测试。X射线从分析池的底部开始扫描，分析 池则向下移动至扫描结束。
把兰格缪吸附等温式应用于多分子吸附，并假设 从第二层起至第n层的吸附热都等于吸附质的液 化热，则可推导出BET的表达式：
P/V(Ps-P)=1/VmC +(C-1)/VmC ·P/Ps
式中V-------平衡压力P时吸附气体的总体积；
Vm----催化剂表面覆盖单分子层气体

时所需气体的体积；
电镜-小型图像仪法
对于纳米颗粒、原子团或原子簇等零维物质， 尺寸约在几十纳米以下，小于磁性物质的磁畴和导 体中电子的平均自由程，即颗粒达到了临界尺寸。 对于这种物质，可以用电子显微镜直接观察其粒径、 分布及微观形貌。
采用电镜暗场像技术，以环围方式围住一个或数个 衍射环的一部分，仅允许满足某个或某些特定的 Bragg 角的衍射光束通过，由于晶面随机取向，原 来团聚的相邻颗粒的暗场像上有的显示，而有的不 显示，呈现“分散的”单纳米颗粒的图像。电镜暗 场像技术可分辨5nm及更小的颗粒，适合于细晶粒 的测定。
表面都可以吸附氮气的分子，并对应于确定的平衡吸附量， 这种吸附是纯粹的物理吸附，即被吸附的气体分子与固体 表面的结合力很弱，而且是可逆的，即在回到室温的过程 中，所有被吸附的氮分子又都被脱附出来。
BET法
基于兰格缪等温吸附的物理模型，假定固体表面 上各个吸附位点的能量都是相等的，吸附时放出 的热量也是相等的；而且，每个吸附位只能吸附 一个质点，吸附质点之间的作用力可以忽略。
表示粒径分布最简单的方法是直观图，即测量颗 粒体系最小至最大粒径范围，并将其划分若干粒 径区间，把对应于每个粒径区间出现的频率。
频率的内容可以用颗粒的数目、质量、表面积或 体积等等，当测量的数目足够多时，可以用统计 的数学方程表示粒径的分布，一般情况下多能较 好地符合高斯分布。
直方图 频率曲线 累积曲线
7.1.3 粒度参数
计算粒度参数常与累积曲线相结合,以累积百分比 处的颗粒直径为依据计算.
中值: P50
平均粒径: (P25 +P75 )/2
分选系数:表示颗粒大小的均匀程度或表现围绕集 中趋势的离差. S0= P25 /P75
7.2 粒度测试
方法 直接观察法 筛分法
关于孔结构的表述，按照IUPAC的定义，将孔的尺 寸进行了划分为： 微孔 < 2nm 介孔 2—50nm 大孔 > 50nm
测定孔结构的实验方法，主要有气体吸附法和压 汞法两种，
其中气体吸附法适合于孔径较小的情形， 而压汞法则对较大的孔的测定合适。
介孔与大孔的孔径分析（孔径范围 2-500nm）
激光粒度分析仪检测范围为0.04-2000微米,仪器 由四部分组成
光学系统—激光发生器,透镜,检测器等; 循环系统—超声发生器,循环泵等; 进样系统---自动进样平台; 控制系统---计算机,软件
p408
影响因素: 分散介质—水,水+甘油,乙醇,水+乙醇等; 分散液超声时间—充分分散,不击碎颗粒; 表面活性剂类型及浓度—有利于分散; 样品浓度---透过率在2-10%合适; 测量温度---20-35℃ 分散液放置时间---超声分散后立即测定
孔径分布是多孔材料的重要性质之一，对多孔体的
透过性、渗透速率、过滤性能等其它一系列的性质 均具有显著的影响，如多孔材料过滤器的主要功能 是截留流体中分散的固体颗粒，其孔径及孔径分布 就决定了过滤精度和截留效率。基于此，孔径分布 表征方式及测定方法受到广泛关注。多孔材料的孔 径指多孔体中孔隙的名义直径，一般都有平均或等 效的意义，其表征方式有最大孔径、平均孔径、孔 径分布等。具体方法有：断面直接观测法、气泡法、 透过法、压汞法、气体吸附法、离心力法、悬浮液 过滤法、X 射线小角度散射法等。
7.1 概述 7.1.1粒度的概念
粒度是颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸. 粒度越小,颗粒越细微.
颗粒常用等效球径表示:
均匀球形颗粒的粒径就是指球的直径，非球型的不 规则颗粒的粒径用“等效球直径”表示，
7.1.2 粒度的分布 颗粒系统是指以不同粒径的多分散颗粒体系，测
量单个颗粒的粒径意义不大。
（1）气体吸附法
气体吸附法的基本原理是基于毛细管凝聚现象， 根据毛细管的凝聚理论，气体可以在小于其饱 和蒸汽压的压力下于毛细管中凝聚。
有关气体吸附的理论不断发展，可以根据孔的 尺寸以及所用仪器的标准化方法，用标样进行 校正，求出压力与吸附量的关系，进而得到孔 隙分布。
恒温下逐步升高作为吸附质的气体分压，测定 多孔试样对其相应的吸附量，由吸附量对分压
作图，可得到多孔体的吸附等温线；反之，逐
步降低分压，测定相应的脱附量，由脱附量对
分压作图，则可得到对应的脱附等温线。

试样的孔隙体积由气体吸附质在沸点温度下的吸附量计算 。在沸点温度下，当相对压力为1 或非常接近于1 时，吸
附剂的微孔和中孔一般可因毛细管凝聚作用而被液化的吸 附质充满。
根据毛细管凝聚原理，孔的尺寸越小，在沸点温度下气体 凝聚所需的分压就越小。而在不同分压下所吸附的吸附质 液态体积对应于相应尺寸孔隙的体积，故可由孔隙体积的 分布来测定孔径分布。一般而言，脱附等温线更接近于热 力学稳定状态，故常用脱附等温线计算孔径分布。对于孔 径在30nm以下的多孔材料，常用气体吸附法来测定其孔 径分布；而对于孔径在100μm以下的多孔体，则常用压 汞法来测定其孔径分布。利用氮气等温解吸（脱附）原理 来测算催化剂和催化剂截体的孔隙尺寸分布，其检测的尺 寸范围可在1.5 nm~ 100 nm 左右。