第7章 配位聚合
第七章、离子型与配位聚合生产
2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-
高分子化学(第五版)第7章
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
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曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
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空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
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茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
配位聚合
3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
第七章配位聚合
7 绪论7.1 课程的知识要点聚合物的立体异构现象、全同立构、间同立构、无规立构、立构规整性聚合物、光学活性聚合物；配位聚合的基本机理、特点、基本概念及催化剂；Ziegler-Natta 引发体系、使用Z-N引发剂注意的问题。
7.2 本章习题1.名词解释：配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、立构规整度、全同指数、光学活性聚合物。
2. 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？3. Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？6.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:7.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？8．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？9．立构规整聚丁二烯有几种？它们分别由何种引发剂合成？10．使用Ziegler-Natta引发体系时，为保证实验成功，需要采取那些必要措施？用什么方法除掉残存的引发剂？7.3 模拟考试题1．如何制备光学活性聚合物？2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:3.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？6．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？1.4 模拟考试题答案1．如何制备光学活性聚合物？答：1）改变手性碳原子C*的近邻环境2）将侧基中含有手性C*的烯烃聚合2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:答：略。
《配位聚合》课件
物理性能测试
例如力学性能测试、导电性 测试等，用于评估材料的物 理特性。
配位聚合中的关键实验技术
1 配体设计
合理设计选择合适的配 体结构，以获得所需的 高分子结构。
2 反应条件控制
控制反应物比例、溶剂 选择等条件，确保反应 能够进行顺利。
3 产物纯化
通过合适的纯化技术， 获得纯净的配位聚合产 物。
配体，形成配位聚合产物。
3
溶液合成
通过在溶液中加入适当的金属离子和 配体，使之发生配位聚合反应。
固相合成
通过固相反应，将金属离子和配体在 固体介质中反应得到配位聚合产物。
配位聚合的表征方法
光谱分析
例如红外光谱、核磁共振谱 等，用于分析材料的结构和 性质。
热性能测试
例如差示扫描量热法（DSC）、 热重分析（TGA）等，用于评 估材料的热稳定性。
《配位聚合》PPT课件
什么是配位聚合？ 配位聚合是一种将金属离子与有机化合物配位而形成高分子结构的化学反应， 广泛应用于材料科学和催化领域。
配位聚合的意义及应用
1 多样性
配位聚合可以合成多样化的高分子材料通过调控反应条件和配体结构，可以获得具有特定功能的材料。
3 应用广泛
配位聚合在光电、催化、储能等领域具有广泛的应用前景。
配位聚合的基本原理
配位聚合基于金属离子与有机配体之间的配位反应，通过配位键的形成连接 起配体分子，形成高分子结构。
配位聚合的分类方法
配合物聚合
通过金属离子与配体的配位，形成均聚物或交替聚物。
配位共聚合
通过金属离子与多种有机配体的共同配位，形成共聚物。
配位自由基聚合
通过金属配位引发自由基聚合反应，形成金属-聚合物复合材料。
配位聚合
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7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
3
7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属
高分子化学7-配位聚合-续
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
配位引发剂的类型、作用、 2. 配位引发剂的类型、作用、定向能力
定向能力： 引发剂的要求随着单体种类的 定向能力：对引发剂的要求随着单体种类的 不同有很大的差别。 不同有很大的差别。 （1）非极性单体（如乙烯、α-烯烃等）的配 非极性单体（ 乙烯、 烯烃等 位能力很差，需要很强的立体定向能力的引 位能力很差， 发剂进行等规立构的聚合反应。（ 等规立构的聚合反应。（基本上要 发剂进行等规立构的聚合反应。（基本上要 求非均相引发剂） 求非均相引发剂）
Cl Cl
Cl Cl
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
6.单金属活性中心模型（ 6.单金属活性中心模型（例,TiCl3—Al(C2H5)3） 单金属活性中心模型 Al(C 链引发过程
Cl Cl R Cl Ti Cl + CH 3 H CH 3 H β C α C H H Cl Ti Cl Cl Cl R Ti Cl H Cl C β C α H R βC αC H Cl Cl H CH 3
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
5.双金属活性中心模型（ Cl） 5.双金属活性中心模型（例,TiCl3—Al(C2H5)2Cl） 双金属活性中心模型 Al(C
单体插入Al Al六元环瓦解， （3）单体插入Al-C键，六元环瓦解，并恢复原来的 四元环桥形结构，于是就增长了一个链节； 四元环桥形结构，于是就增长了一个链节；重复上 述步骤使分子链不断增长。 述步骤使分子链不断增长。
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
1. 配位阴离子聚合的特征
反应时单体、 （3） 反应时单体、增长链和引发剂片段形 四元过渡态，随后插入“过渡金属—碳 成四元过渡态，随后插入“过渡金属 碳” 键中。插入时为顺式加成，且大都是β 键中。插入时为顺式加成，且大都是β-碳和 增长的烷基链键合 键合； 增长的烷基链键合； （4） 非均相引发剂常显示高活性。 非均相引发剂常显示高活性。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章 配位聚合（一）思考题1．如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合？采用哪一类引发剂和工艺条件，才能聚合成功？答：（1）根据聚合自由能差0＜S T H G ∆-∆=∆，作出判断。
大部分烯类单体的熵变近于定值，约为－100～120J •mol －1，在一般聚合温度下（50～100℃），1mol kJ 42~30-⋅=∆-S T ，因此当1mol kJ 30-⋅≥∆-H 时，聚合就有可能。
乙烯和丙烯的H ∆-分别为950kJ •mol －1、85.8kJ •mol －1，所以在热力学上很有聚合倾向。
（2）在100～350MP 的高压和160～270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯（LDPE ）；若采用TiC14-Al （C 2H 5）3为催化剂，在汽油溶剂中进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯（HDPE ）。
采用α-TiCl-Al （C 2H 5）3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合，可制得等规聚丙烯。
2．解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答：（1）配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
（2）络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
（3）插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
（4）定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
（5）有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
第七章 配位聚合
1
第七章 配位聚合
要求：
1.聚合物的立构规整性（了解）；
2.配位聚合的基本概念；
3. Ziegler-Natta催化体系及概念。
4. 了解丙烯的配位聚合机理及定向成因。
2
7
7. 1 引言
配 位 聚 合 反 应
1953年，Ziegler(齐格勒)发现了乙烯低压聚合引发剂 1954年, Natta(纳塔)发现了丙烯聚合引发剂 聚合物 催化剂及条件 物性
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7
配 位 聚 合 反 应
（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）
[Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH)nC2H5 + H 2 R R [Mt]+ - -H + CH3 H2C CH R CH ( CH2 CH)nC2H5 R R
[Mt]+ -CH2 CH2 R
（iv）分子内转移
IV-VIII I-III
主催化剂
共催化剂
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7
2. Z-N引发剂的类型
配 位 聚 合 反 应
可溶性均相引发剂 分为 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高 均相或非均相引发剂
TiCl4 或 VCl4
与
AlR3 或 AlR2Cl
组合
在－78℃反应可形成溶于烃类 溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变化， 转化为非均相
低温下只能引发乙烯 聚合 活性提高，可引发丙 烯聚合
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7
配 位 聚 合 反 应
3. 使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧 和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 1.在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行
第七章配位聚合讲述
7.2 聚合物的O立u构tli规ne整性
说明： 1、同分异构的单体聚合形成结构异构的聚合物； 例：聚乙烯醇（PVA）与聚氧化乙烯（POE）
PMMA与聚丙稀酸乙酯（PEA） nylon6与nylon66等 2、同种单体或结构单元由于前后排列的次序和在聚 合物中的序列不同，引起大分子的序列异构现象。
➢ TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta 引发剂。
7.1 引 言 Outline
➢ 美固特立海湾 (Goodrich-Gulf)公司采用TiCl4-AlEt3引 发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯 （顺式率达95%～97%）。
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个
竞争反应：
加成
Mn CH2 CH
Mn + H2C CH CH2
CH2 R
二级碳自由基
R
转移
MnH + H2C CH CH R
H2C泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用
1
Outline
第七章 配位聚合
Coordination Polymerization
Outline 思考
乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的单体， 但在很长一段时间内，却未能合成高分子 量的聚合物。
第七章配位聚合
第七章配位聚合思考题7.1如何判断乙烯、丙烯在热力学上能否聚合?采用哪一类引发剂和条件，才能聚合成功?答可根据聚合自由能差∆G＝∆H—T∆S<0，作出判断。
大部分烯类单体的∆S近于定值，约-100~120J·mol-1，在一般聚合温度下(50～100℃)，-T/∆S＝30~42kJ·mol-1，因此当-∆H≥30kJ·mol-1时，聚合就有可能。
乙烯和丙烯的-∆H分别为950kJ·mol-1、858kJ·mo1-1，所以在热力学上很有聚合倾向。
在100～350MPa的高压和160-270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯(LDPE)；若采用TiCl4—Al(C2H5)3，为催化剂，在汽油溶剂中，进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯(HDPE)。
采用。
A-TiCl3-Al(C2H5)3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合可制得等规聚丙烯。
思考题7.2 解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
思考题7.3区别聚合物构型和构象。
简述光学异构和几何异构。
聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体?答构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。
潘祖仁《高分子化学》名校考研真题及详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章配位聚合一、选择题1．目前使用的全同聚丙烯是丙烯经（）聚合得到的。
[杭州师范大学2011研] A．配位聚合B．自由基聚合C．阳离子聚合D．阴离子聚合【答案】A【解析】丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物；离子聚合，由于甲基为推电子基，不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物；只有用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得到高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，因此目前使用的全同聚丙烯是丙烯经配位聚合得到的。
2．能使丙烯聚合的引发剂是（）。
[中国科学技术大学2010研]A．过氧化特丁基B．Et2AlCl-TiCl3C．Et3＋O（BF4）﹣D．BuLi【答案】B【解析】丙烯只能采用配位聚合获得高分子量聚合物。
3．下列不能进行配位聚合的单体是（）。
[中科院研究生院2012研]A．H2NCH2COOHB．CH2＝CH－CH＝CH2C．CH2＝CH－CH＝CH－CH3D．【答案】A【解析】A项无手性碳，或不能发生配位聚合，或聚合后不能称之为立构规整聚合物。
BCD三项所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。
二、名词解释配位聚合[北京理工大学2007研]答：配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物，随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的聚合过程。
这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应，所以又称为插入聚合。
三、问答题为什么丙烯只能采用配位聚合而不能自由基聚合或阳离子聚合？[北京理工大学2007研]答：丙烯只有采用配位聚合才能得到高分子量的聚丙烯。
（1）自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C=C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体；（2）离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速度慢，接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物；（3）配位聚合：丙烯在α-TiCl3/AlEt3作用下发生配位聚合，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。
第七章配位聚合
Outline
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任 校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要el化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表 论文200余篇
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
构型异构
光学异构：手性中心产生的光学异 构体R（右）型和S（左）型， 也可称作对映体异构或者手性 异构 几何异构:由分子中双键而产生的几 何异构，即Z（顺式）和E（反 式）构型。
构象异构
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），由于聚合物分子不对称性造成 的，是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：
H CH2 C* CH3 CH2 H C* CH3 CH2 H C* CH3
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性 碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差 别极小，故称为“假手性中心”
Outline 6.2 聚合物的立构规整性
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个 竞争反应：
加成 Mn + H2C=CH CH3 转移 Mn CH2 CH CH3
二级碳自由基
MnH + H2C=CH
CH2
H2C
CH
CH CH2
烯丙基自由基
烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用
第七章配位聚合第七章配位聚合
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。
第七章 配位聚合
对映体结构 几何异构 构 象
无定型态
聚合物的立构规整性
(1) 聚合物的同分异构体
什么是同分异构？
聚合物分子中原子或原子团相互连接的次 序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结 构异构。
例如：通过相同单体和不同单体可以合成 化学组成相同、结构不同的聚合物。
7
聚乙烯是合成高分子材料的第一大品 种；全同聚丙烯是合成树脂增长速度 最快的品种。
Z-N所用的引发剂：过渡金属化合物—有机金属化 合物的络合体系，单体配位后插入聚合，产物呈定 向立构。 Zileger-Natta的重大意义：可使难以自由基聚合或 离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规 整的聚合物。
8
(1) 聚合物的同分异构体
如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物 可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
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（2）共催化剂：
不同金属有机物对聚丙烯立构规整度的影响 :
对不同金属，相同烷基： BeEt2 ＞AlEt3 ＞MgEt2 ＞ZnEt2 ＞NaEt
对同一金属，不同烷基：
AlEt3＞Al（n-C3H7）3＞Al（n- C4H9）3≈Al（n-
Ê Ê Ï ½ ××à Ó
12
（2）聚合物的立体异构体
立体异构：
聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同， 连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原 子或原子团在空间排列不同。
立体异构又分两类：
一种是由手性中心产生的光学异构体 R（右）型和S(左)型。 另一种是由分子中双键而产生的几何异构体， 即Z（顺式构型）和E（反式构型）。必须在高温高压下进行，由 于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚 作用，都不能获得高分子量的聚合产物。
第七章 配位聚合
7.1 配位聚合的基本概念
1）什么是配位聚合？ 配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α-烯烃 聚合解释机理时提出的新概念。 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理 解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性 中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插 入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。 ( )
高分子化学
第七章 配位聚合 （Coordination Polymerization）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很 长一段时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。 为什么？ 为什么？
1938年，英国ICI公司在高温（180~200℃）、高压 （150~300 MPa）条件下，以O2为引发剂，合成出了低 密度聚乙烯（LDPE）。 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5 MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶度 高的高密度聚乙烯（HDPE）。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发剂， 合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP）。
7.4 α-烯烃的配位聚合 α-烯烃：以丙烯为代表 丙烯： 用α-TiCl3-AlEt3在30～70℃下聚合得等规聚丙 烯； 用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得间同聚丙烯。 等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。
1）引发剂组分对聚丙烯I.I.的影响
主引发剂的定向能力
紧密堆积的层状结晶结构
丁二烯
1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为： 顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。
几何异构对聚合物的性能影响很大，如： 顺式1,4聚丁二烯是性能很好的橡胶（顺丁橡 胶）； 全反式聚丁二烯则是塑料。
高分子-配位聚合
例：1,3-戊二烯
1，4-加成
CH2=CH-CH=CH-CH3
CH3
* CH2 CH C=C H H
H C=C CH2
H
* CH
CH3
顺 1，4-聚戊二烯（全同、间同）
CH3 CH2 CH CH
*
CH3 CH2 CH CH
*
CH
CH
CH2
反 1，4-聚戊二烯（全同、间同） 1，2-加成
(CH2-CH )n CH=CH-CH3
顺式 1，4-聚丁二烯 弹性体 全同 1，2-聚丁二烯 树脂 间同 1，2-聚丁二烯 树脂 * 有两种结晶变体：一种在 75 ℃以下稳定，另一种的熔融温度为 70~175℃。
立构规整度的测定
定量指标： i-PP — 全同指数（I.I.） cis-PBd — 顺1，4-含量（%） 立构规整度的测定方法 红外光谱法 （IR） 特别适用于 1，3-二烯烃聚合物的分析：1，2聚合物和3，4-聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和 间同 1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定 性和定量分析。 核磁共振法（NMR） 沸腾正庚烷萃取法 专门用于聚丙烯：将不溶于 沸庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量 （等规度）
a.第一代 Ziegler- Natta 体系 (50年代）
{ TiCl (各种晶型) + AlR , AlR Cl等
3 3 2
TiCl4(液) + AlR3(AlEt3)
PE
i-PP
特 点： 1.非均相体系，活性种位于TiCl3晶体表面； 2.活性不高,iso -PP 等规度不高（定向性差） 3.Cp2TiCl2-AlEt3用于乙烯聚合，活性低。
（1）乙烯基单体的均聚物
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Atactic: (m)=(r)=0.5, (mm)=(rr)=0.25, disordered distribution (mr)=0.5;
Isotactic: (m)=(mm)=1; Syndiotactic: (r)=(rr)=1; Disordered distribution: (m)≠(r)≠0.5, (mm)≠(rr)≠0.25。 (m)>0.5/(mm)>0.25, 等规立构占优; (r)>0.5/(rr)>0.25, 间规占优
7.3.3 Ziegler-Natta引发剂的反应 TiCl4-Al(C2H5)3: 配制时需一定陈化时间, 保证两组分适当反应。
还原是产生活性不 可或缺的反应? C2H5Cl/n-C4H10/C2H6/H2
双金属桥形络合物活性种
单金属络合物活性种
7.3.4 Ziegler-Natta引发剂两组份对立构规整性和聚合活性的影响 引发体系类型/各组分的配合和比例/单体种类/聚合条件等。 聚合活性: 单位质量Ti所能形成聚合物的质量(gPP/gTi) 或 (gPP/gTi·h)。 a 过渡金属组分的影响 定向能力与过渡金属 元素的种类和价态、相 态和晶型、配体性质和 数量等有关。如TiCl3 (α/γ/δ)定向能力最强。
第七章 配 位 聚 合
7.1 引言 ► Ziegler-Natta引发剂的发展历史 从LDPE→HDPE→iPP→高顺1,4-PI→高顺1,4-PB →EPR→sPS 特点及意义 可使难以自由基或离子聚合的烯类单体聚合; 可使α-烯烃/二烯烃等通过定向聚合得到立构规整性聚烯烃, 赋 予特殊性能, 开拓出高聚物生产和应用的广阔新领域。 ► 配位聚合的概念
► 引发剂活性比较 α-TiCl3-AlEt3→+HMPTA(活性↑10倍)→+酯类/负载(活性↑500倍) 2) 负载型引发剂的发展 负载型钛系引发剂的使用, 从Al(C2H5)3-TiCl4 →Al(C2H5)3TiCl4/MgCl2或Mg(OH)Cl, 可使聚合活性提高20-30万倍。 ► 第一代引发剂产生低活性的原因？ ► 载体种类: MgCl2/Mg(OH)Cl/Mg(OR)2/SiO2 + 给电子体 负载型引发剂制备—活化: 研磨法+化学反应法 ► 研磨法: 引发剂+载体+单/双酯类给电子体(内加酯)→引发剂分散 并活化, 提高聚合活性。 苯甲酸乙酯EB 聚合时应加外加酯参与 活性中心的形成, 提高IIP。 二醚或多醚类也是具有特别反应活性的内/外给电子体。
► 定向聚合/立构规整聚合反应: 凡能获得立构规整性聚合物的反应。 又称有规立构聚合。 ► 立构选择聚合: 引发剂能优选一种对映体进入聚合物链的聚合反 应, 常专称为“立构选择聚合(Stereo-selective polymerization)”。 ☆术语概念的区分: 配位↔络合; 定向↔立构规整聚合。
52
48 10
Al(C2H5)2Br
Al(C2H5)2I
95
97
VCl3
CrCl3
73
36
立构单元的序列分布 二单元组(diad)/三单元组(triad) ↔ 1H NMR/13C NMR。 单取代乙烯聚合物的立构单元序列分布 等规二单元组: m; 间规二单元组: r。 等规三单元组: mm; 间规三单元组: rr; 杂三单元组: mr。
7.3.5 Ziegler-Natta引发体系的发展(添加给电子体和负载) 1) 第三组分(给电子体)对引发活性的影响 在常规引发剂中加入含O/N/S/P/Si的胺类/酯类/醚类化合物, 可改善引发剂活性, 提高IIP及Xn。
引发剂 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)3 Al(C2H5)Cl2 Al(C2H5)Cl2 -αTiCl3 -αTiCl3 -αTiCl3 -αTiCl3 +NR3 IIP(全同指数) 高 尚可 几乎无活性 95%(活性提高)
7.3.1 Ziegler-Natta引发剂的组成 主引发剂↔共引发剂→ 过渡金属化合物↔金属烷基化合物→ ⅣB-ⅧB族过渡金属化合物(Mt) ↔ⅠA-ⅢA族金属有机化合物 ► 主引发剂 Ⅳ-ⅥB的Ti/V/Mo/Zr/Cr的MtCln/MtOCln/Mt(acac)n/Cp2TiCl2→α-烯烃 实例: TiCl4/TiCl3/VCl3/VOCl3/ZrCl4/TiCl3最常用。 制备方法不同, 其颜色/晶系/定向效能不同。 三价金属卤化物对立构规整性影响较大。 MoCl5/WCl6→环烯烃的开环聚合; ⅧB过渡金属Co/Ni/Ru/Rh卤化物或羧酸盐类→二烯烃定向聚合。 →常规或第一代的Ziegler-Natta引发剂(包括共引发剂)。
耐寒性好(-70℃), 分子量分布窄, 不 易加工; 弹性/强度 不如后者。
弹性/耐寒性好; 耐 热老化, 易注塑成 型。 缺点: 加工性 与粘接性差。
► 立构规整度(等规度)IIP: 立构规整聚合物占聚合物总量的百分数 测量原理: 依据聚合物的物理性质, 如结晶度/密度/熔点/溶解度 和化学键的特征吸收或振动来测量(FTIR/NMR)。 ►► PP IIP (全同指数/等规度) a 利用溶解度性质 IIP=(沸腾正庚烷萃取剩余物量/未萃取时聚合物总重)×100% b 利用红外光谱特征吸收性质 IIP=k(A975/A1460) A975—全同螺旋链段的特征吸收峰; A1460—与-CH3振动有关的吸 收峰; k—仪器常数。 *间规度用987cm-1峰面积。 c 其它: 利用WAXD测结晶度; 利用密度法测it-PP和st-PP的比重。 ►► 二烯烃类聚合物 IIP 常用某种立构(trans/cis-1,4, it/st-1,2)含量表示。FTIR/NMR 同一种立体构型>75%的聚合物-有规立构聚合物。
► 共引发剂 金属有机化合物: LiR/MgR2/ZnR2/AlR3/BeR2, 有机Al用得最多。 如Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl可形成双金属活性中心引发聚合。 Al(C2H5)3, R大, 立构规整度适合。 若一个乙基被卤原子取代, IIPPP: 碘化物>溴化物>氯化物>氟化物 7.3.2 Ziegler-Natta引发剂的溶解性能—聚合活性与定向能力。 非均相—均相; 立构聚合物↔非均相引发体系 1) 非均相Ti系引发体系 TiCl4-AlR3/AlR2Cl, -78 º C均相, ethylene有活性/propylene活性 低; T↑, →非均相, 活性略提高。 TiCl3-AlR3/AlR2Cl, 非均相, propylene 2) 均相V系引发体系 Cp2TiCl2-AlEt3 (可溶), ethylene—fair, propylene—poor
立构规整现象包括序列结构。 *序列规整性聚合物: 只由一种连接方式排列而成的聚合物。 ►立体(构型)异构及其图式 a. 乙烯衍生物(CH2=CHR)—聚α-烯烃↔假手性中心
Isotactic Syndiotactic
► CH2=C*R2? ► CH2=C*RR' ? ► RC*H=C*HR' ?
' Atactic
7.3 引发剂类型和作用 1) Ziegler-Natta引发剂及其发展 可使α-烯烃/二烯烃/环烯烃定向聚合; 2) π-烯丙基过渡金属(镍)型引发剂(π-C3H5NiX) 专供引发共轭二烯烃的顺/反1,4聚合; 3) 烷基锂引发剂 可在均相溶液体系中引发二烯烃和极性单体定向聚合; 4) 茂金属引发剂 多种烯类单体聚合, 包括VC。 配位引发剂的作用 1) 提供活性中心; 2) 引发剂残余部分(金属反离子)紧邻引发中心, 可对单体定位, 使其以一定链节构型进入增长链, 可形成立构规整聚合物→ 起模板作用。
*机理: 给电子的第三组分B: (Lewis碱)可与主引发剂活性中心结 合, 形成Al(C2H5)2Cl, 改变主引发剂的活性和定向能力。 AlEt2Cl + AlCl3 NR3 2AlEtCl2 + NR3 注意: B:对其它Al化合物也有络合能力 B:AlCl3>B:AlRCl2>B:AlR2Cl>B:AlR3 *第三组分(B:)用量及络合能力 一般加入量占Al含量的70%, 即B:/Al=0.7, 才能实现完全转变。
c. 聚二烯烃 PB: 四种立构体 PI: 六种立构体
► 立构规整聚合物的性能 Table 7-1 (1) 对结晶能力有影响: 立构规整聚合物一般都是容易结晶的材 料, 而无规聚合物一般为无定型。 (2) 其它物理机械性能优于无规聚合物; 如熔点/Tg/强度/硬度/耐 溶剂性等, 但弹性低。
立构规整聚合物实例与性能比较 PB (自由基/阴离子/配位聚合的顺1,4含量及性能) PI (95-97%的顺1,4含量)等。 自由基法 无规聚合物 阴离子法 配位聚合法 低顺丁橡胶40-60% 高顺丁橡胶>92%
[Mt]-CH2-CH-Pn
σ
CH2-CH
π
[Mt]....CH2-CH-Pn
CH2--_ CH
[Mt]....CH2-CH-CH2-CH-Pn R
空位；Pn-----；
单体分子首先在活性种的空位(过渡金属原子Ni/V/Ti/Cr/M 等的空d轨道)上配位, 形成σ-π络合物; 然后单体分子相继插入到 金属—烷基键之间进行链增长。由于每次增长反应须先进行配 位, 故称为配位聚合。 由于配位聚合常是在络合引发剂作用下, 单体首先和活性种发 生配位络合—络合聚合; 该反应本质上是单体对增长链端络合物的 插入反应—插入聚合; 且这种插入增长按配位阴离子进行, 故也称 为配位阴离子聚合。
7.2 聚合物的立构规整现象 配位聚合一个重要特点: 通过选择引发剂种类和聚合条件, 制 得立体规整性聚合物。
高分子异构 结构异构: 元素组成相同而原子或基团键接位置不同 对映异构(R/右, S/左): 由手性中心产生 it-PP/st-PP/at-PP 空间异构体 立体异构: 顺反异构(Z, E): 由双键产生 分子中的原子或原子团空间排列方式不同而产生的不同构型(Configuration)