物理化学学习指导 第十一章—第十四章 孙德坤

第十一章化学动力学基础（一）

1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+1

2

O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。试求：

(1)该反应的速率常数；

(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。

解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。

(1)k=ln2

t12⁄=0.693

5.7ℎ

=0.12 h-1

(2)t=1

k ln1

1−y

=1

0.12ℎ−1

ln1

1−0.90

=19.2h

5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为

-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：

(1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值

(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。

解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。可以用ln1

a−x −t或1

a−x

−t作图，看哪一个成

线性关系。若ln1

a−x −t的图成一直线，则为一级，若1

a−x

−t作图成一直线，则为二级。也可

以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。三级反应较少，先可以不试。

(1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：

k=1

t

x

a(a−x)

计算速率常数值。

k1=1

3min ×(0.01−7.40×10−3)mol·dm−3

0.01mol·dm−3×7.40×10−3mol·dm−3 =11.71(mol·dm-3)-1·min-1

k2=1

5min ×(0.01−6.34×10−3)mol·dm−3

0.01mol·dm−3×6.34×10−3mol·dm−3

=11.55(mol·dm−3)-1·min-1

k3=1

7min ×(0.01−5.50×10−3)mol·dm−3

0.01mol·dm−3×5.50×10−3mol·dm−3

=11.69(mol·dm−3)-1·min-1

同理，可以求出其他的速率常数值为

k4=11.55(mol·dm−3)-1·min-1k5=11.70(mol·dm−3)-1·min-1

k6=11.77(mol·dm−3)-1·min-1 k7=11.75(mol·dm−3)-1·min-1

速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为 k=11.67(mol·dm−3)-1·min-1

。

(2) 因为已经证明该反应为二级反应，代入二级反应的以转化分数表示的定积分式，就可

以计算出转化95%所需的时间，利用a=b 的二级反应的半衰期公式计算半衰期。 t =

1

ka y 1−y

=1

11.67(mol·dm −3 )−1·min −1×0.002mol·dm −3×0.95

1−0.95 =814.1min t 1/2=1

ka

= 1

11.67(mol·dm −3 )−1·min −1×0.002mol·dm −3=42.8min

11.碳的放射性同位素14C 在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C 的含量为总碳量的9.87×10-14%。已知14C 的半衰期为5700a ，试计算这灰烬距今约有多少年？

解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设燃烧时树木刚枯死，它含有14C 约为1.10×10-13%。先从已知的半衰期求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。

k 1=

ln 2

t 12

⁄

=ln 2

5700a =1.22×10-4a -1

t=1

k1ln a

a−x

t= 1

1.22×10−4a −1ln 1.10×10−13

9.87×10−14=888.5a

这灰烬距今约有888年。

13.在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应： A(g)→B(g)+2C(g) 设反应能进行完全，在323k 恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，

求该反应的级数及速率常数。

解：该反应为气相反应，显然用压力表示比浓度表示更方便。由于测定的是总压力，而且计时开始时已有生成物存在，所以要先写出各物质在不同时刻的压力和彼此之间的关系。

A(g) B(g)+2C(g)

t=0 P A 0 P B 0 2P B 0 (1) P 总0=P A 0+3P B 0

=53.33kpa t=t P A 0−p P B 0+P 2(P B 0+P) (2) P 总t =P A 0+3P B 0+2P

k

t= 0 P B 0+P A 0 2(P B 0+P A 0) (3)P 总∞=3(P A 0+P B 0)=106.66kpa

从(3)-(1)，解得

P A 0=26.66 kpa, P B 0

=8.89 kpa

代入(2)式，当P 总t =73.33 kpa 时，P=10.00 kpa ; 当P 总t =80.00kpa 时，p=13.34 kpa 。

假设反应为二级反应，将不同时刻的实验值代入二级反应的定积分式，所得速率常数值应基本为一常数：

1a −x −1

a

=k 2t k 1=1

t (

1P A

0−P

−1

P A

0) =130min [1(26.66−10.00)kpa −1

26.66kpa ] =7.5×10−4kpa −4·min −1 k 2=1

50min [1

(26.66−13.34)kpa −1

26.66kpa ] =7.5×10−4kpa −4·min −1

速率常数值为一常数，所以该反应为二级反应，k =7.5×10−4kpa −4·min −1

17.某反应在300k 时进行，完成40%需时24min 。如果保持其他条件不变，在340k 时进行，同样完成40%，需时6.4 min ，求该反应的实验活化能。

解：对于同一个反应，当初始浓度和反应程度都相同时，则速率常数之比就等于所用时间的反比，即

k 1k 2=t 2

t 1 利用Arrhenius 经验公式的定积分式，就可得到实验活化能：

ln k 2k 1=E a R (1T 1−1T 2)=ln t 1t 2

ln

6.4min 24min =E a 8.314J ·mol −1·K −1(1340K −1300K

)

解得 E a =28.02 kJ ·mol −1 19．某一气相A(g) ⇌ B(g)+2C(g) ，已知在298k 时，k 1=0.21s −1，k −2=5×

10−9Pa −1·s −1，当温度由298K 升到310K 时，其k 1和k −2的值均增加1倍，试

求：

(1) 298k 时的反应平衡常数K P 。 (2) 正、逆反应的实验活化能E a 。 (3) 反应的∆r H m 和∆r U m 。

(4) 在298K 时，A 的起始压力为100kPa ，若使总压力达到152kPa 时，所需的时

k 1

k 2