近红外光谱分析技术发展和应用现状

摘 要 近红外光谱是目前国际公认的最有应用价值的分析技术之一，它在国民经

济中日益发挥着越来越重要的作用。本文主要介绍近5年国内外近红外光谱分析技术的发展及应用现状，并对我国在这一技术方向的研发提出建议。关键词 近红外光谱 化学计量学 在线分析 快速分析 现场分析

Abstract Near infrared spectroscopy (NIR) has been recognized as one of the most valu-able application technologies, which is playing more and more important roles in national economy. In this paper, the research and application status of near infrared spectroscopy analytical technology in the past five years both home and abroad are introduced, and the NIR research and development suggestions for our country are proposed in detail. Key words Near infrared spectroscopy Chemometrics On-line analysis Rapid analysis On-site analysis

近红外光谱分析技术发展和应用现状

The research and application status of near infrared spectroscopy analytical technology

引 言 

从1800年英国科学家赫歇耳（W Herschel ）发现近红外光，到1881年英国天文学家阿布尼（W Abney ）和E R Festing 用Hilger 光谱仪拍摄下48个有机液体的近红外吸收光谱（700~1100nm ），发现近红外光谱区（NIR ）的吸收谱带均与含氢基团有关，到1968年美国农业部的工程师K Norris 博士将近红外光谱用于农产品的快速分析，到1974年瑞典化学家S Wold 和美国华盛顿大学的B R Kowalski 教授创建化学计量学学科（Chemometris ），唤醒现代近红外光谱技术这个沉睡的分析“巨人”，到上世纪80年代末光纤在光谱中的应用，推动在线近红外光谱技术的应用和发展，到本世纪之初微机电系统（MEMS ）技术使NIR 仪器越来越小型化，到近些年近红外光谱化学成像（NIR Chemical Imaging ）技术的兴起和应用，现代近红外光谱分析技术走过200余年的发展历程，近红外光谱从光谱中的垃圾箱（因其宽且重叠严重的谱带而无法通过传统方法进行分析应用），发展成为当前很多领域不可或缺的一种分析手段[1~7]。

在这200余年尤其是近20年的发展过程中，近红外

光谱仪器得到不断改进和完善，针对不同样品类型的测量附件也逐渐完备、化学计量学算法日趋普及，近红外光谱技术在工业（尤其是大型流程工业）应用中的优势逐渐被人们所认识，迅速被应用到实验室快速分析、现场分析以及在线分析中，为企业带来丰厚的效益。更为重要的是，在一些行业近红外光谱技术成为促进技术进步（例如生产工艺的改革）以及提高科学管理（例如保证产品质量）的重要手段之一，已成为现代优化操作和控制系统中的一个重要组成部分。

国内外已有较多文献对近红外光谱技术（包括仪器、光谱成像、化学计量学算法与软件、应用等）做详尽的综述[8~13]，本文主要介绍近5年国内外近红外光谱分析技术的发展及应用现状，并对我国在这一技术方向的研发提出建议。

1 国际NIR 技术和应用现状

1.1 技术现状

近红外光谱分析技术是由光谱仪、化学计量学软件和校正模型3部分构成的，在线分析系统往往还包括取样与预处理、数据通讯等部分。

褚小立1 袁洪福2Chu Xiaoli 1 Yu Hongfu 2

（1.石油化工科学研究院 北京 100083；2.北京化工大学 北京 100029）

(1.Research Institute of Petroleum Processing, Beijing, 100083; 2.Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100083)

性能稳定可靠的近红外光谱仪是该技术的基础和前提（见图1），这也是近红外光谱技术有别于其他分析技术的一个关键，因为建立近红外分析模型所用的样本为实际样本（如原油、小麦等），基础数据（参考值）则必需采用传统的分析方法测定得到，建立一个相对完善的分析模型往往需要几百甚至上千个有代表性的样本，这通常要花费大量的时间、人力和物力。因此，对光谱仪器的性能指标要求极为苛刻，如果不能保证仪器的长期稳定性和仪器之间的一致性，所建立的分析模型就不能长期和广泛应用，

成为限制该技术应用推广的瓶颈。

图1 近红外光谱技术“金字塔”

从上世纪80年代中后期，近红外光谱技术的研究和应用日趋活跃，各仪器厂家也开始批量生产各种不同分光方式（如傅立叶变换型、光栅扫描型、阵列检测器型、AOTF型等）及不同用途的NIR仪器（如通用型仪器、专用/便携仪器和在线过程分析仪器等）。迄今，近红外光谱仪器的发展已走过50多年的历程，国内外有30余个厂家在生产不同用途的近红外光谱仪，仪器的设计方式、性能和测量方法也都发生很大的变化。光谱仪的主要技术指标（如信噪比、稳定性、仪器间一致性）得到很大的提高并趋稳定，理论框架和制造技术也已趋成熟。这些技术指标保证分析模型的通用性，光谱或分析结果不需要任何的数学处理便可在不同仪器间得到一致的结果，避免每台仪器重复建模等繁琐工作，部分实现分析模型的硬拷贝（即实现Model Transport，而非Model Transfer）。

与此同时，近些年的仪器设计正在采用一些最新的光学原理和加工技术（如MEMS），使仪器更趋小型化和专用化。尽管这类仪器在一些技术指标上（如波长准确性和信噪比等）尚不如市场上的主流产品，但却具有体积小、重量轻、可集成化、可批量制造以及成本低廉等优点，存在着较强的生命力和巨大的潜在应用市场。

化学计量学方法是近红外光谱分析技术必不可少的组成部分，用于光谱信号的处理、定量（多元校正）和定性（模式识别）分析模型的建立。目前，几乎所有知名近红外光谱供应商大都开发专用的化学计量学光谱分析软件，

如FOSS公司的WinISI软件、Thermo公司的TQ Analyst 软件、Bruker的OPUS软件和Buchi公司的NIRCal软件等。此外，还出现一些通用的化学计量学计算软件，如Camo公司的Unscrambler软件、Eigenvector Research公司的PLS_Toolbox软件、PRS公司的Sirius软件等。这些软件采用的核心算法和功能大同小异，但每套软件都有各自的特点，以满足不同用户群的需求。

近些年，为建立预测准确性好和稳健性强的近红外分析模型，近些年出现一些新算法和模型建立策略，如基于核函数的非线性校正方法、集成（或共识）的建模策略、多维分辨与校正方法、基于局部样本的建模策略等。这些新兴化学计量学方法的研究和应用，促进近红外光谱技术的发展，在具体应用过程中需要对这些方法不断进行改进，使其更适合近红外光谱分析的特点，同时也对其他分析手段起到借鉴的作用，最终有些被实践证明行之有效的算法和策略将会逐渐成为商品化数据处理软件中的常用方法。

除仪器硬件和化学计量学软件，国外各大公司都在某些领域（如农业、食品和石化等）积极建立适应范围相对较宽的分析模型，以减少用户建模和模型维护的工作量。

1.2 实际应用情况

国外近红外光谱技术在大型流程工业的应用日趋成熟和广泛，但由于涉及企业经济利益（如化工、石化、制药和食品等领域）及商业秘密等原因，很多实际应用都未见正式报道。例如在石化行业，据统计全球仅汽油调合装置就有几百套安装在线近红外光谱仪，其它主要炼油装置如催化重整和催化裂化也都以在线近红外光谱分析技术为基础实现优化控制操作。在农产品的现场收购环节，在线、便携式和台式近红外光谱被广泛用于按质论价的分析手段，例如，仅在日本就有550家果品等级分拣企业安装2000多台在线近红外分析仪（见图2），其作用可见一斑。在制药领域，近红外光谱分析技术正在由可选方法（Alternative method）向一次方法（Primary method）做跨越式转变。近红外技术的应用为上述行业带来丰厚的经济

效益，已成为提高企业科学管理必不可少的一种手段。

图2 基于近红外光谱等技术的水果筛选装置