硅橡胶膜的改性与应用研究进展

第27卷　第1期2006年2月特种橡胶制品

Special P ur po se Rubbe r P roduc ts V o l .27　N o .1　F ebruary 2006

硅橡胶膜的改性与应用研究进展

范　敏,马文石,汪国杰

(华南理工大学材料学院,广州　510640)

摘　要:对近年来硅橡胶膜通过复合、辐射接枝、过氧化物引发接枝和等离子体聚合改性,以及改性硅橡胶膜在有机废水处理、发酵、离子传感器和膜激活器等方面的研究与应用进行了概述。关键词:硅橡胶膜;改性;应用

中图分类号:T Q333.93 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2006)01-0050-04

收稿日期:2005-07-18

作者简介:范　敏(1973-),女,湖南邵阳人,在读硕士研究生。

硅橡胶分子链由硅原子和氧原子交替组成,是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性材料,具有耐热、耐寒、抗水、高介电性、透气性以及与生物组织相容性等一系列优点,已广泛应用于能源、

电子、化工、食品、医药、环保、生命科学等领域[1]。将硅橡胶制备成膜材料,不但保持硅橡胶的基本性能,而且还能体现出膜的特性,大大拓宽了其应用范围,尤其是在一些普通高分子膜不能使用或应用效果不理想的场所,硅橡胶膜则能发挥良好的作用。因此,近年来随着膜科学与技术的发展,对硅橡胶膜的研究与开发更是备受关注。均质硅橡胶膜已经在气体或液体混合物浓缩、纯化或分离方面发挥了重要作用,但是均质硅橡胶膜存在成膜性和机械强度差等缺点。为提高其性能,拓宽应用领域,改性硅橡胶膜已成为国内外膜科学与技术研究、开发的热点。通过复合、辐射接枝、过氧化物引发接枝、等离子体聚合等方法所制得的改性硅橡胶膜性能得到显著提高。本文对近年来国内外在硅橡胶膜复合改性与辐射接枝、过氧化物引发接枝和等离子体聚合改性,以及改性硅橡胶膜在有机废水处理、发酵、离子传感器和膜激活器等方面的研究与应用进行了概述。1　硅橡胶膜的改性

渗透性和选择性是膜的2个关键性参数。为了使硅橡胶膜能达到优异的分离效果,人们一直在不断地探索新的改性方法,以提高硅橡胶膜的选择和渗透功能。硅橡胶膜的改性方法主要有物理复合改性和化学改性2大类。

1.1　物理复合改性

物理复合改性不使用化学手段,通常采用浸没涂敷或填充掺杂的方法来制备复合膜。这样的制膜方法比较简单,所制得的复合膜在渗透性、选择性方面有了较大的提高。

硅沸石(silicalite )主要的化学成分是二氧化硅,它的骨架结构为-Si -O -Si -,具有优良的疏水性能,用它填充的硅橡胶可制备疏水性分离膜。龙英才等人

[2]

先用107硅橡胶与交联剂混

合,再将硅沸石加入并混合均匀,再脱气,然后在聚酯薄膜上涂覆成厚度大约150μm 的硅橡胶膜,经室温硫化8h 左右可获一定强度的疏水膜。用此复合膜来分离乙醇/水体系,其分离系数α可达30,分离效果很好。结构分析表明,硅沸石的结构是影响该复合膜分离性能的关键因素

[2]

。

不对称结构复合膜的开发是膜技术发展史上的一个重要突破。这种膜的结构是一个薄的、致密皮层支撑在多孔亚层上,其中皮层和亚层是由不同的聚合物材料制备的。由于薄皮层决定传递速率,亚层起支撑作用,因此这种不对称复合膜的渗透速率远大于相同厚度的均质对称膜。这种复合膜还有另外一个优点,可以分别选用适当的皮层和亚层使之在选择性、渗透性、化学稳定性、力学强度等方面使膜的性能达到最优化。

张元琴等人[3]以24%聚砜、56%二甲基乙酰胺和20%乙二醇单甲醚配比所组成的膜液,采用特定的纺丝工艺,获得外壁光滑、壁厚薄适中、有一定强度的中空纤维基膜。该基膜的纯水通量可达35×10-5

kg /(m 2

·Pa ·h ),截留率86%～95%,透气量1×10

-7m 3/(m 2

·s ·Pa )。在此中空纤维

基膜的内外表面再分别涂上一层均匀、一定厚度的

2006年　范　敏等　硅橡胶膜的改性与应用研究进展51

硅橡胶膜,则使它具有一定强度和富氧性能。用此法制备的中空纤维复合膜的富氧浓度可达30%,富氧透气量为1.0×10-12m3/(m2·s·Pa)。

S.Kulprathipanja[4]以硅橡胶为皮层、多孔聚砜为亚层,制备了一种对二氧化硫、氨等极性气体有选择性的复合分离膜,对SO2/N2中分离系数为85。而以聚乙二醇和硅橡胶的混合液来作皮层,所得的复合膜对SO2/N2中的选择系数则可达到4350。继而他又先把聚砜亚层沉浸在甘油水溶液中处理后再涂覆皮层,所得的复合膜对SO2/N2中的选择系数进一步提高,可达30000。肖通虎等[5]也开展了类似的工作,以硅橡胶膜作皮层,聚醚砜、聚砜、聚丙烯微孔膜作亚层,制备了一系列的复合膜,探讨了不同制备工艺条件对硅橡胶复合膜氧氮渗透分离性能的影响。

陈光文等[6]还用无机陶瓷膜作支撑体,采用热解法聚合制备出完整的硅橡胶/陶瓷复合膜。该复合膜有良好的热稳定性,并且对O2/N2分离系数能达到纯硅橡胶膜的本征系数,适合在较高温度环境下的气体分离。

1.2　化学改性

1.2.1　辐射接枝

辐射接枝具有在不明显改变高分子材料机械性能的情况下,能够改变其表面特性,所以,辐射接枝在生物材料、医用材料、包装材料的制备中具有广阔的应用前景。N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)具有良好的亲水性和优越的生理相容性,吸水后能形成稳定的水凝胶,并可降低材料的表面张力,有利于小分子的渗透、扩散和迁移。因此,将NVP接枝到硅橡胶膜上,能使硅橡胶膜具有更好的生理相容性和抗凝血性能。H.Yasnda[7]曾以电子加速器为辐射源,将NV P接枝到聚二甲基硅氧烷上,并探讨了在NVP溶液体系中引入不同浓度的Cu2+对接枝率的影响,结果表明,在一定的范围内可以通过提高铜离子溶液浓度来提高NVP接枝率。这为辐射接枝水凝胶制备亲水性生物材料提供了重要的实验依据。

Buddy D Ratne r[8]以水为溶剂,通过辐射法,把NVP接枝到没有增强的硅橡胶基材上,所得接枝共聚物具有亲水性,并且其亲水性与所接枝的NVP的量成正比。方月娥等[9]利用γ-射线辐射,在硫化硅橡胶的同时,将NVP接枝到甲基乙烯基硅橡胶膜上,获得了表面改性的硅橡胶膜。

聚氮异丙基丙烯酰胺(PNIPAA m)是一种可逆性的热敏感性聚合物水凝胶,它在低于其临界溶解温度时在水中溶解/溶胀,而在温度高于临界溶解温度时在水中沉淀/消溶胀,因此它可以应用在生物活性物质的固定化、分子生物的分离和药物缓释体系中。可用辐射接枝法把温度敏感性PNIPAAm接枝到硅橡胶膜上,使接枝后的硅橡胶膜表面也同样具有温度敏感性。但是,在接枝过程中,如果使用NIPAAm的纯水溶液,不管是在有氧或无氧的条件下进行硅橡胶的γ辐射接枝,都只发生单体均聚。实验发现辐射接枝时在水溶液中加入适量的Fe3+或Cu2+可以抑制单体均聚,并且接枝率随吸收剂量的增加而增加,但随吸收剂量率的增加反而会下降;而增大单体的浓度和加入少量无机酸则能提高接枝率[10]。

1.2.2　过氧化物引发接枝

硅橡胶膜表面通常是疏水性的,作为生物材料使用时与细胞之间的亲和性差,难以满足生物要求,而采用过氧化物引发接枝改善其表面性能是常用的方法之一。S.D.Lee等人[11]将硅橡胶膜用氩等离子体处理后,使膜表面产生过氧化物,再将甲基丙烯酸羟乙酯单体接枝聚合到该膜的表面,表面改性后的硅橡胶膜既有疏水性又有与细胞之间的亲和性。研究表明,当被接枝到硅橡胶膜上的聚甲基丙烯酸羟乙酯为55～75μg/cm2时,可为基层组织提供吸附和成长的最佳环境,可应用于人工角膜。这对开发人工角膜提供了很好的实验依据。

李军等[12]采用γ射线先把硅橡胶膜进行预辐射,使之生成过氧化物,并以此过氧化物来引发接枝反应。实验表明,引发接枝反应的活性中心就是过氧化物ROOH分解时产生的RO·成为引发的活性源。

1.2.3　等离子体聚合

等离子体聚合有机膜的方法源于20世纪60年代,其优点是工序简单、膜层紧密、均匀、无针孔、与基片结合牢固,很容易得到微米级厚度的超薄有机膜层。运用等离子体聚合法,还可以制备那些用常规方法难以聚合且需要掺杂功能基团的有机高分子材料。

周金芳[13]以六甲基硅醚和含苯环的有机物单体为原料,采用等离子体化学气相沉积法,制备了掺有苯环的超薄有机硅膜。这种掺杂的有机硅