第十一章 金属有机框架的配位化学基础及结构设计讲解

1. 金属有机框架的配位化学基础
杂化轨道理论
由1个s轨道和3个p轨道混杂并重新组合成4个能量与形状 完全相同的轨道。 由于每个轨道中都含有1/4的s轨道成分和3/4的p轨道成分， 因此我们把这种轨道称之为 sp3杂化轨道。
1. 金属有机框架的配位化学基础
为了四个杂化轨道在空间尽可能远离，使轨道间的排斥最小，4个 杂化轨道的伸展方向分别指向为了四个杂化轨道在空间尽可能远离， 使轨道间的排斥最小，4个杂化轨道的伸展方向分别指向
1. 金属有机框架的配位化学基础
杂化轨道更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因 而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。
不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形 成的分子就具有不同的空间构型。
1. 金属有机框架的配位化学基础
碳的S轨道和P轨道参与杂化的实例
杂化类型
参与杂化的原 子轨道
杂化轨道数
杂化轨道间夹 角
配位体提供孤电子对(或型电子)的分子或离子。通常 是非金属的阴离子或分子，例如：F-，Cl-，Br-，I-， OH-，CN-，H2O，NH3，CO……
1. 金属有机框架的配位化学基础
(1) 中心体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子 二者形成配位键ML
(2) 中心体采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关
1. 金属有机框架的配位化学基础
1. 金属有机框架的ห้องสมุดไป่ตู้位化学基础
杂化轨道理论 1931年由Pauling L等人在价键理论的基础上提出， 实质上仍属于现代价键理论， 但在成键能力、分 子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。
成键中，同一原子中几个能量相近不同类型的原子 轨道，进行线性组合，重新分配能量和确定空间方 向，组成数目相等的新的原子轨道，这一过程称为 杂化，形成的新轨道称为杂化轨道。
1. 金属有机框架的配位化学基础
杂化轨道理论要点： (1) 原子在形成分子时，为增强成键能力，不同类型的
原子轨道（必要时电子可激发到能量相近轨道）可 以重新组合成新轨道，叫杂化轨道。 (2) 杂化轨道数＝参与杂化的原子轨道数 (3) 参与杂化的轨道要能级相近 (4) 不同类型的杂化轨道的形状与空间取向不同。
价键理论要点： 1. 具有成单电子的两原子轨道相互重叠，可以形成共价键。
重叠越大，键越稳定 2. 共价键具有方向性和饱和性。 3. 根据重叠方式不同，可分为σ键和π键。头碰头式与肩并肩
式。 π键键能较σ键小。（如N2）
1. 金属有机框架的配位化学基础
键( 成键轨道）头碰头 原子核连线为对称轴
键，肩并肩 穿过原子核连线有一节面
H2‥N—CH2—CH2—‥NH2
CH2 H2N
CH2 NH2
M
1. 金属有机框架的配位化学基础
配合物的类型 1．依据中心原子的数目分类 ● 单核配位化合物
[Co(NH3)2(H2O)2Cl2]+，[Cu(en)2]2+等 ● 多核配位化合物
OH
[(H2O)4Fe Fe(H2O)4]SO4
OH
1. 金属有机框架的配位化学基础
配阴离子：[FeF6]3-、[Ag(S2O3)2]3-、[AlCl6]3配阳离子：[Cu(NH3)4]2+、[Fe(H2O)6]3+ 中性配合物 ：[Co(NH3)3Cl3]、[Fe(CO)4] 、 [PtCl2(NH3)2]
1. 金属有机框架的配位化学基础
配合物的组成 中心离子(原子)具有空轨道，通常是金属离子和原子， 也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe， Ni，B(Ⅲ)，P(Ⅴ)……
轨道及对称性
S， PX， dX2-Y2为σ对称
1. 金属有机框架的配位化学基础
轨道及对称性
PY，PZ, dXY, 是π对称
1. 金属有机框架的配位化学基础
配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多 个不定域电子的一定数目的离子和分子(称为配体)和具 有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 (统称中心原子或离子)通过配位键按一定的组成和空间 构型所形成的化合物。
空间构型
sp
sp2
sp3
1个 s + 1个p 2个sp杂化轨
道
1800
1个s + 2个p
3个sp2杂化轨 道
1个s + 3个p
4个sp3杂化轨 道
1200
1090 28’
直线
正三角形
正四面体
实例
C2H2
C2H4
CH4 , CCl4
1. 金属有机框架的配位化学基础
分子轨道理论要点 (1) 原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道
的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反 键轨道、成键轨道和非键轨道。
(2) 原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能 量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。
(3) 分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则 相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund 规则。
1. 金属有机框架的配位化学基础
配合物的特征 成键类型——配位键 结构特点——呈一定的几何构型 存在方式—— 溶液中，晶体中
1. 金属有机框架的配位化学基础
目前有以下几种理论： (1) 价键理论(VBT) (2) 晶体场理论(CFT) (3) 分子轨道理论(MOT)
1. 金属有机框架的配位化学基础
价键理论是由鲍林(Pauling)把杂化轨道理论引入 来处理配合物而形成的. 它的要点是中心原子的d 轨道首先进行杂化, 杂化轨道的类型决定配合物的 几何形状, 杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电 子或多个不定域电子. 配体的数目和性质以及中心 原子自身的性质决定杂化轨道的类型. 它引入高自 旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性 和磁性, 但无法解释配合物的颜色.
第十一章 金属有机框架材料的合成
第一节 金属有机框架的配位化学基础及结构设计
1. 金属有机框架的配位化学基础
现代价键理论简称VB法，又称为电子配对法，是以量 子力学对氢分子系统的处理为基础发展起来的。
两个氢原子在平衡距离处形成稳定的氢分子，这种状态称 为氢分子的基态。
1. 金属有机框架的配位化学基础
1. 金属有机框架的配位化学基础
一般配合物由两部分组成，即内界和外界。 (配位化合物的特殊性表现在内界)
K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4
[Fe(CN)6]4-
┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe2+
(CN-)6
配位原子┘ └配位数
1. 金属有机框架的配位化学基础
单齿配体：有1个配位原子 多齿配体：含有2个或2个以上配位原子