9-6热力学函数的计算

如果T很高，或Θv很小，
Um
7 RT 2
U 0,m
（二） 摩尔定容热容的计算
1. 摩尔定容热容与配分函数的关系
CV
(U T
)V
U 0 CV ( T )V
CV ,m
( U m T
)V
U 0
CV ,m
(
m
T
)V
物质的CV,m不受能量零点选择的影响
U 0
U 0
U 0
U 0
U 0
CV ,m (
t ,m
ln qe T
Un
NkT 2
ln qn T
U＝Ut＋Ur＋Uv＋Ue＋Un
基态能量作为其能量零点 q e0 /kT q0
q0 e0 /kT q
U
NkT
2
ln T
q
V
NkT
2
ln q0 T
V
NkT
2
ln(e0 T
/ kT
)
V
U
0
NkT
2
0
k
((
1 T2
))
U 0 N0
N 0 Nk ln q 0 U
T
T
得到
S U 0 Nk ln q0 T
对离域子同样有 S U 0 Nk ln q0 Nk
T
N
即，系统的熵与能量零点的选择无关。
18
1. 粒子的零点能标度选择不同时，不受影响的热力学函数是
(A) 内能、焓、熵
(B) 熵、热容、压力 (C) 热容、内能、吉布斯函数
答案：B
St
Nk ln qt0
U
0 t
NT
Nk
2 mkT 3 2V Nk ln
3 NkT
Nk
Nh 3
2T
2 mkT 3 2V Nk ln
5 Nk
Nh 3
2
St,m
2 mkT 3 2V R ln
Nh 3
5 2
R
对理想气体，应用理想气体状态方程，得
Sm,t
R 3 ln M kg mol 1 2
5 2
ln
T
K
ln p Pa
130.7
145.0
198.0
210.7
146.34
205.15
186.88
206.80
223.16
S
m
(量热)
／Jּmol-1ּK-1
124.3
141.9 Sm(统计)
193.5
208.1
146.6
205.14
186.3 Sm(统计)
206.59
223.07
Sm(量热) Sm(量热)
下面关于量热熵和光谱熵的叙述，错误的是 ( ) A. 量热熵就是规定熵，光谱熵亦称统计熵； B. 量热熵由量热实验结果据热力学公式算得； C. 光谱熵由光谱实验结果由统计热力学算得； D. 量热熵总是比光谱熵更准确。
3
2
V
3 NkT 2
V
U
0 t
3 2
NkT
N 1molL
U
0 t,m
3 2
RT
能量均分定律
3.
U
0 r
的计算
对于线型分子（包括双原子分子）：
U
0 r
Ur
NkT 2
ln qr T
ln T
NkT 2 r
T
Θr
h2 ( 8π2 I
k)
U
0 r
NkT
U0 r,m
RT
4.
U
0 v
的计算
U
0 v
U0 U0
U0＝U － U0
U0＝U － Nε0
U0可表示为粒子各独立运动对热力学能贡献之和
U0
U
0 t
U
0 r
U
0 v
U
0 e
U
0 n
U
0 t
Ut
U
0 r
Ur
U
0 v
Uv
Nh
2
U
0 e
0
U
0 n
0
2.
U
0 t
的计算
U
0 t
Ut
NkT 2
ln qt T
V
NkT
2
ln
2 mkT
h2 T
0 v
U
0 v
T
Nk ln 1 e v
Sv, m R ln 1 e v
1
Nk vT 1 e v
1
R vT 1 e v
1
1
1
1
4. 统计熵与量热熵的简单比较
某些物质298.15K的
S
m
(统计)与
Sm
(量热)
Байду номын сангаас
物质
H2 D2 CO NO Ne O2 HCl HI Cl2
S
m
(统计)
／Jּmol-1ּK-1
lnWB
ln N,U,V ----摘取最大项原理
N,U,V 为 N,U,V 确定的系统所能达到的总的微态数， 此即为熵的统计意义。
体系 不平衡 平衡 热力学概率小 大 系统熵小 大
2.熵与配分函数
S（定域子）
k lnWB
kN
ln q
U T
q e0 /kT q0
S Nk lnq U T
Nk ln e 0 kT q 0 U T
(D)
NkT 2
ln qv0 T
ln
1
v
NkT 2 1 e T
T
Nk v
v
e T 1
在通常情况下，Θv
≫
T，Θv／T
≫
1，
U
0 v
0
单原子气体的摩尔热力学能
Um＝Ut＋Ue＋Un
3 U m 2 RT U0,m 双原子气体的摩尔热力学能
Um＝Ut＋Ur＋Uv＋Ue＋Un
5
Um
RT 2
U 0,m
T
)V
(
r ,m
T
)V
(
v ,m
T
)V
(
e ,m
T
)V
(
n ,m
T
)V
CV,m ＝ CV,m,t＋ CV,m,r ＋ CV,m,v
2 . CV,m,t的计算
U 0 3 RT
t ,m
2
CV ,m,t
U 0 ( t,m
T
)V
3R 2
3. CV,m,r的计算 U 0 RT
r ,m
CV,m,r ＝ R
CV,m＝
5R 2
7R 2
v
R
5 2
v
T
2
e v e T
T 2
1
（T << Θv） （T ≫Θv）
（中间温度）
§9.8 系统熵的统计意义及熵的计算
1．熵的统计意义 玻耳兹曼熵定律：S
k lnWB
S k ln N,U,V
对于粒子数在1024的系统，最概然分布的微态数WB可以代 替系统能够达到的总的微态数Ω。
V
U NkT2 ln qt NkT2 ln qr NkT2 ln qv
T V
T
T
NkT2 ln qe NkT2 ln qn
T
T
粒子的各独立运动形式对热力学能的贡献
Ut
NkT 2 ln qt T
V
Ur
NkT 2
ln qr T
Uv
NkT 2
ln qv T
Ue
NkT 2
20.723
此式称为萨克尔−泰特洛德(Sackur−Tetrode)方程，是计算 理想气体摩尔平动熵常用的公式。
(2) 转动熵 Sr 的计算 在通常转动能级充分开放的情况下，
Sr
Nk
ln
q
0 r
U
0 r
T
Nk ln T r
Nk
Sr, m R ln T r
R
(3) 振动熵 Sv 的计算
Sv
Nk
ln
q
St
Nk ln qt0
U
0 t
T
定域子
3. 统计熵的计算
通常将平动熵、转动熵和振动熵之和称为统计熵。又因 为转动熵和振动熵中的参数可通过光谱得到，故又称其为 光谱熵：
S St Sr Sv
以热力学第三定律为基础，根据量热实验测得各有关 热数据计算出的规定熵，称为量热熵。
(1) 平动熵 St 的计算
q
g ei /kT i
i
q qtqrqvqeqn
v hk
qt
(
2
πm kT h2
)3/2V
qr
T Θr σ
qv
eΘv / 2T
1
e-Θv / 2T
Θr
h2 8π2I k
8π2 I kT
qr h2 1
§9.7 热力学函数的计算
1. 热力学能
U
NkT 2
ln q T V
U
NkT 2
ln qt qr qvqeqn T
(4) 振动对摩尔定容热容的贡献：
CV ,v 极限情况：
U
0 v,m
T
V
2
R v e vT
1
T
e vT
2
1
vT
CV,v 0
振动能级不开放
振动对 CV,m 无贡献
v T 或 vT 1
CV,v R
振动能级完全开放
振动对 CV,m 贡献 R
单原子气体分子的摩尔定容热容
CV ,m
3R 2
双原子气体摩尔定容热容热容
(D) 吉布斯函数、亥姆霍兹函数、压力
系统熵的分解
以离域子系统为例：
St
Nk
ln
q
0 t
U
0 t
NT
Sv
Nk
ln
q
0 v
U
0 v
T
Sn
Nk ln qn0
U
0 n
T
N k Sr Se
Nk
ln
q
0 r
U
0 r
T
Nk
ln
q
0 e
U
0 e
T
由于离域子与定域子的区别在于前者位置无法精确确定， 因而，定域子与离域子熵的差别体现在平动熵：