合成子与极性转换
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R R' C OH X R C R' O + X- + H+
这种拆开方法是否可行,要看X-的稳定性。
R C R' CN OH R C R' O + CN+ H+
氰基(CN-)是很稳定的负离子,易与羰基发生亲核加成反 应:
R C R' O + CN H R OH CN C R'
20
5.1 合成子基本理论
33
5.3 合成子的分类和加合
(2)烷基a合成子
如二甲硫醚与溴甲烷的加成物能起下列离子化反应:
(CH3)3SBr
(CH3)3S
+ Br
此正离子在反应中,由于甲基被活化成Me+而起了甲基化 的作用;不是a1合成子,而是烷基a合成子,产物无官能 团。
34
5.3 合成子的分类和加合
5.3.2 合成子的加合——a合成子与d合成子的反应
烷基a + 烷基d:
CH3Li (d) + (CH3)3SBr (a) CH3CH3 + (CH3)2S + LiBr
产物为无官能团化合物。 a1 + d1
O + R
(a )
1
H
HCN (d1)
OH R C H NC
[H] R
OH NH2
产物为1,2-双官能团化合物。
35
5.3 合成子的分类和加合
15
5.1 合成子基本理论
Example: 用环己烯酮合成β-乙酰基环己酮
O O O CH3C H3COC
由于CH3CO-是实际不存在的合成子,需要从带正电的结构 体通过极性转换,变成带负电的结构体。
16
5.1 合成子基本理论
处理方法:
O R C X A与B OA R C X B O OA R C B OA R C B O H AO C R H3 O R B O
合成子与极性转换
1
本章教学计划
5.1 关于合成子的基本理论 5.2 合成子极性转化的具体应用 5.3 合成子的分类和加和 5.4 合成子极性转换的方法 5.5 常用的各类极性转换的方法
2
2
5.1 合成子基本理论
5.1.1 合成子的概念
凡是能用已知的,或合理的操作连接成分子的结构单元均称 为合成子(Corey E.J.)。
有哪些拆解方法?是否合理?
6
5.1 合成子基本理论
以下拆解方法那些是合理的?
O O C6H5 O OCH3 OCH3
有些碎片是有效的,有些是无效的,合成子是分子拆 开后在有机合成中确实有效的碎片。
7
5.1 合成子基本理论
上述分子中只有下列两个碎片才是有效的:
O C6H5 COOCH3 和 CH2CH2COOCH3 CH2=CH-COOCH3 + H
21
5.2 合成子极性转换的具体应用
Example 1: 安息香缩合反应
安息香缩合是羰基极性转换的代表,也是人们最早知道 的极性转换的例子。反应物苯甲醛中的羰基碳原子是亲 电性的。首先发生氰离子对羰基碳的亲核加成,然后质 子由碳转移到氧上,形成一个碳负离子,其中的碳发生 了极性转换,是亲核性的。然后该碳原子亲核进攻另一 分子的苯甲醛的亲电性羰基碳,质子转移,氰离子离去, 得到产物安息香。
5.1.2 合成子的极性转换 Example: 卤代烷的取代反应
R-X Mg 醚 RMgX RR+
+
Nu
XR-Nu MgX+ R-E 亲电反应 亲核反应
+
E
13
5.1 合成子基本理论
当卤代烷分解成R+与X-时,烷基是正离子,当它通过格式 试剂再分解时,烷基就成了负离子,这就称为极性转换; 同一基团既可成为正离子,也可成为负离子。
+ X
O
+
17
5.1 合成子基本理论
技术关键:选用什么样的A与B?
针对本例:B用-CN,即:
为何不用酸
O H
+
HCN
NaOH
OH H3C CH CN
18
5.1 合成子基本理论
A用:
OC2H5 C CH3 H
C2H5OHC CH2
+
OH H3C CH CN
OC2H5 C CH3 O H3C CH H CN
30
5.3 合成子的分类和加合
d 合成子
试剂 d0 CH3SH d1 KCN d2 CH3CH=O d3 (Li)C≡CCH2NH2 负离子 CH3S-(杂原子硫有活性) 合成子 官能团 d0合成子 -C-S-
CN-(杂原子N使C1活化) d1合成子 -CN
-CH CHO(α-C原子活化)d2合成子 2 -C≡CCH NH 2 2
3
5.1 合成子基本理论
其它定义:
1) 在切断时所得到的概念性的分子碎片,通常为一个正离 子或负离子。它们可以是相应反应中的一个中间体,也可 以不是。 2) 指可用于有机反应中的合成单位。是与反应物(称为试 剂reagent)对等的。
4
5.1 合成子基本理论
1. 合成子是有机合成反应的基本单元
C-Li通过金属交换而得C-M,反应如下:
THF THF
Br Cl
CH3 Li
+ +
2Li 2Li
Li Li
CH 3Li
+ +
LiBr LiCl
+ CuI
[CH3 Cu]
Li+[Cu(CH 3 )2 ]-
39
5.3 合成子的分类和加合
2. d1合成子
(1)在C1-X0(杂原子)中,碳的电子对可离域到杂原子上 去,就形成较稳定的碳负离子,即d1合成子。HCN(及 钾盐、钠盐)以及CH3NO2都能在水溶液中生成d1合成子。
它们可以通过Michael加成反应合成目标物:
O C6H5 COOCH3 + O OCH3
O Michael 反 应 O
8
OCH3 OCH3
C6H5
O
5.1 合成子基本理论
3. 合成子是否一定实际存在
“合成子”是一个人为的,概念化的名词,有别于实 际存在的起反应的离子、自由基或分子。合成子可能是实 际存在的,也可能是一个实际不存在的抽象化的东西。
14
5.1 合成子基本理论
极性转换(英文:Umpolung),也称极性翻转、极性反 转、极性颠倒,指有机化学中官能团极性的改变,是有机 合成重要概念之一。
此概念首先由德国化学家Dieter Seebach(迪特尔·泽巴 赫)与美国化学家艾里亚斯·詹姆斯·科里提出,极性转换 的英文名称Umpolung也由德语的Umpolung得来,意为 极性倒转。
24
5.2 合成子极性转换的具体应用
O SH SH S S H Li THF, -40 oC O S C S Br O H CHCl3 HCl(g)
S
S
S OH
S OH
S
S
O
O OH OH
25
O
5.2 合成子极性转换的具体应用
这里:
S S
O
相当于
也是酰基负离子的等价物。
26
5.3 合成子的分类和加合
合成反应最普通的表示方式是,一个正离子和一个负 离子键接在一起成为一个分子:
A负极性离子 (电负性) 电子供应者
+
B+
正极性离子 (电正性) 电子接受者
A—B
产物分子 (中性)
• A-和B+就可以称为“合成子”。
5
5.1 合成子基本理论
2. 合成子的有效性
有机分子的拆解通常有多种拆解方法,如:
O O C6H5 O OCH3 OCH3
28
5.3 合成子的分类和加合
碳原子顺序编号C1, C2, C3,…; 如由于极性转换而使C1具有供电子能力而形成活性中心, 就是d1合成子; C2有活性,就是d2合成子,依次类推,给各类合成子编号;
29
5.3 合成子的分类和加合
也可能在C之前,官能团(FG)或杂原子X0有活性,就是 d0合成子; 供电子合成子就有d0,d1,d2,d3等; 相似地,也有因极性转换使碳原子有受电子能力 而形成 活性中心的,受电子合成子就有 a0,a1,a2,a3…之分。
H2C=CHCOOR H2+C-CH=CO-OR
32
5.3 合成子的分类和加合
除了以上涉及的合成子外,还有烷基合成子,也有供电子 与受电子之分:
(1)烷基d合成子:
如甲基锂分解成CH3-和Li+,前者就是烷基d合成子,反应 中起甲基化作用; 格氏试剂中得到的R-当然是烷基d合成子; 注意:它们不是d1合成子,反应中只起烷基化作用,产物 无官能团!
又如:
R C R' C2H5 OH R C R' O + C H 2 5 + H
一般说来,Et-是一个不稳定的负离子,不能直接用于和羰 基的反应,但通过格氏试剂能将它稳定下来。
O C + C 2H 5MgBr H 3O R' R C OH C 2H 5
R
R'
因此,一个稳定的合成子,可以直接起反应,而一个 不稳定的合成子,就需要用它的稳定的等价物。
-CHO
d3合成子 -C≡CCH2NH2
31
5.3 合成子的分类和加合
a 合成子
试剂 a0 a1 a2 a3 Me2PCl CH3COCH3 BrCH2COCH3 负离子 Me2P +(活化的是P) CH3C+O(羰基被活化)
+CH COCH (α-C原子活化) 2 3
官能团 -PMe2 -CO-CO-COOR,-C=C-
22
5.2 5.2合成子极性转换的具体应用 合成子极性转换的具体应用
反应机理:
O (a) H + CN OH + CN (d) OH OH H O H CN O H CN O CN H O (d) OH OH CN O
O (a) H
因此:
CN HO C
是
23
O
的等价物
5.2 合成子极性转换的具体应用
37
5.3 合成子的分类和加合
5.3.3 供电子合成子 1.烷基(烃基)d合成子
碳负离子的烃基可以是烷基、烯基、炔基。它们活性大, 稳定性小,形成碳负离子的容易程度是:
HC C H2C CH CH3CH2
C-H中s成分增加
38
5.3 合成子的分类和加合
烃基d合成子大多通过有机金属卤化物制得,由C-Na,
a + d2
O (CH3)3SBr + (a) CH3
2 (d )
H H O + (CH3)2S +
HBr
产物是单官能团化合物。 a 1 + d2
O a1 O + CH3 ( ) ( ) d2 H OH O H O H
产物为α,β-不饱和醛,是1,3-双官能团化合物
36
5.3 合成子的分类和加合
a 2 + d2
O COOCH3 + Br
2 (a )
O CO2CH3wk.baidu.com
(1) NaOH (2) H3O
O CO2H O
2 (d )
a 3 + d2
H + O
3 (a )
产物为1,4-双官能团化合物; a1 + d3和a3 + d1的 产物也都是1,4-双官能团化合物
O ( ) d2
O O
O
产物是1,5-双官能团化合物
5.3.1 合成子的分类
极性转换中的合成子可分为: 1. 供电子合成子(以d代表); 2. 受电子合成子(以a代表)两大类。
27
5.3 合成子的分类和加合
见下列有机分子的基本结构:
X0 1
2 4 5 3 FG
FG: 官能团; X0表示促使分子发生极性转换的金属原子或杂原子(Li, Mg等,或-O,-N,-S等)。
Example 2: 二噻烷碳负离子的形成
醛(如乙醛)可以和1,3-丙二硫醇形成二噻烷。由于硫对碳 负离子具有特殊的稳定性,故邻位的碳有酸性,用正丁基 锂在低温四氢呋喃中处理,得到相应的亲核性碳负离子。 该锂化的碳负离子作为亲核试剂,可以和卤代烃(溴化 苄)、其他羰基化合物(环己酮)以及环氧乙烷衍生物 (苯基环氧乙烷)等合成子发生亲核取代,生成的产物水 解,又得回羰基,因此产物是另一个羰基化合物。
H C N + OH C N
O N O
C N
O H2C N
+
H2O
CH3
NO2 +
OH
H2C
O
+ H2O
40
5.3 合成子的分类和加合
(2)利用Si,S,P及过渡金属也可生成d1合成子。
11
5.1 合成子基本理论
相关概念:
合成等价物:一种能起合成子作用的试剂。合成子通常由 于其本身不太稳定而不能直接使用。 试剂:实际使用的代表合成子的化合物。例如MeI是合成 子Me+的试剂。它能在相应的的合成中起反应,给出中间 体或目标分子。它是合成子的合成等价物。
12
5.1 合成子基本理论
OC2 H 5 C CH 3 O H3 C CH H CN O
实际合成步骤:
O H
+ HCN
NaOH
OH H 3C CH CN
C2 H5 OHCC CH 2
LiNR 2
O H3 C C CN
OC2 H 5 C CH 3 H
19
O
H CH3 CO
5.1 合成子基本理论
5.1.3 合成子与稳定性
先看下列分子的拆开:
9
5.1 5.1 合成子基本理论 合成子基本理论
Example 1:
O + O CH3 O Base O CH3
不稳定
O
CH3 O
实际存在的
10
5.1 合成子基本理论
Example 2:用环己烯酮合成β-乙酰基环己酮
O O
H3COC
此时的合成子是CH3CO-,但这是不存在的。合成时,必 须用它的对等物,而等价物是实际存在的。
这种拆开方法是否可行,要看X-的稳定性。
R C R' CN OH R C R' O + CN+ H+
氰基(CN-)是很稳定的负离子,易与羰基发生亲核加成反 应:
R C R' O + CN H R OH CN C R'
20
5.1 合成子基本理论
33
5.3 合成子的分类和加合
(2)烷基a合成子
如二甲硫醚与溴甲烷的加成物能起下列离子化反应:
(CH3)3SBr
(CH3)3S
+ Br
此正离子在反应中,由于甲基被活化成Me+而起了甲基化 的作用;不是a1合成子,而是烷基a合成子,产物无官能 团。
34
5.3 合成子的分类和加合
5.3.2 合成子的加合——a合成子与d合成子的反应
烷基a + 烷基d:
CH3Li (d) + (CH3)3SBr (a) CH3CH3 + (CH3)2S + LiBr
产物为无官能团化合物。 a1 + d1
O + R
(a )
1
H
HCN (d1)
OH R C H NC
[H] R
OH NH2
产物为1,2-双官能团化合物。
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5.3 合成子的分类和加合
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5.1 合成子基本理论
Example: 用环己烯酮合成β-乙酰基环己酮
O O O CH3C H3COC
由于CH3CO-是实际不存在的合成子,需要从带正电的结构 体通过极性转换,变成带负电的结构体。
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5.1 合成子基本理论
处理方法:
O R C X A与B OA R C X B O OA R C B OA R C B O H AO C R H3 O R B O
合成子与极性转换
1
本章教学计划
5.1 关于合成子的基本理论 5.2 合成子极性转化的具体应用 5.3 合成子的分类和加和 5.4 合成子极性转换的方法 5.5 常用的各类极性转换的方法
2
2
5.1 合成子基本理论
5.1.1 合成子的概念
凡是能用已知的,或合理的操作连接成分子的结构单元均称 为合成子(Corey E.J.)。
有哪些拆解方法?是否合理?
6
5.1 合成子基本理论
以下拆解方法那些是合理的?
O O C6H5 O OCH3 OCH3
有些碎片是有效的,有些是无效的,合成子是分子拆 开后在有机合成中确实有效的碎片。
7
5.1 合成子基本理论
上述分子中只有下列两个碎片才是有效的:
O C6H5 COOCH3 和 CH2CH2COOCH3 CH2=CH-COOCH3 + H
21
5.2 合成子极性转换的具体应用
Example 1: 安息香缩合反应
安息香缩合是羰基极性转换的代表,也是人们最早知道 的极性转换的例子。反应物苯甲醛中的羰基碳原子是亲 电性的。首先发生氰离子对羰基碳的亲核加成,然后质 子由碳转移到氧上,形成一个碳负离子,其中的碳发生 了极性转换,是亲核性的。然后该碳原子亲核进攻另一 分子的苯甲醛的亲电性羰基碳,质子转移,氰离子离去, 得到产物安息香。
5.1.2 合成子的极性转换 Example: 卤代烷的取代反应
R-X Mg 醚 RMgX RR+
+
Nu
XR-Nu MgX+ R-E 亲电反应 亲核反应
+
E
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5.1 合成子基本理论
当卤代烷分解成R+与X-时,烷基是正离子,当它通过格式 试剂再分解时,烷基就成了负离子,这就称为极性转换; 同一基团既可成为正离子,也可成为负离子。
+ X
O
+
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5.1 合成子基本理论
技术关键:选用什么样的A与B?
针对本例:B用-CN,即:
为何不用酸
O H
+
HCN
NaOH
OH H3C CH CN
18
5.1 合成子基本理论
A用:
OC2H5 C CH3 H
C2H5OHC CH2
+
OH H3C CH CN
OC2H5 C CH3 O H3C CH H CN
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5.3 合成子的分类和加合
d 合成子
试剂 d0 CH3SH d1 KCN d2 CH3CH=O d3 (Li)C≡CCH2NH2 负离子 CH3S-(杂原子硫有活性) 合成子 官能团 d0合成子 -C-S-
CN-(杂原子N使C1活化) d1合成子 -CN
-CH CHO(α-C原子活化)d2合成子 2 -C≡CCH NH 2 2
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5.1 合成子基本理论
其它定义:
1) 在切断时所得到的概念性的分子碎片,通常为一个正离 子或负离子。它们可以是相应反应中的一个中间体,也可 以不是。 2) 指可用于有机反应中的合成单位。是与反应物(称为试 剂reagent)对等的。
4
5.1 合成子基本理论
1. 合成子是有机合成反应的基本单元
C-Li通过金属交换而得C-M,反应如下:
THF THF
Br Cl
CH3 Li
+ +
2Li 2Li
Li Li
CH 3Li
+ +
LiBr LiCl
+ CuI
[CH3 Cu]
Li+[Cu(CH 3 )2 ]-
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5.3 合成子的分类和加合
2. d1合成子
(1)在C1-X0(杂原子)中,碳的电子对可离域到杂原子上 去,就形成较稳定的碳负离子,即d1合成子。HCN(及 钾盐、钠盐)以及CH3NO2都能在水溶液中生成d1合成子。
它们可以通过Michael加成反应合成目标物:
O C6H5 COOCH3 + O OCH3
O Michael 反 应 O
8
OCH3 OCH3
C6H5
O
5.1 合成子基本理论
3. 合成子是否一定实际存在
“合成子”是一个人为的,概念化的名词,有别于实 际存在的起反应的离子、自由基或分子。合成子可能是实 际存在的,也可能是一个实际不存在的抽象化的东西。
14
5.1 合成子基本理论
极性转换(英文:Umpolung),也称极性翻转、极性反 转、极性颠倒,指有机化学中官能团极性的改变,是有机 合成重要概念之一。
此概念首先由德国化学家Dieter Seebach(迪特尔·泽巴 赫)与美国化学家艾里亚斯·詹姆斯·科里提出,极性转换 的英文名称Umpolung也由德语的Umpolung得来,意为 极性倒转。
24
5.2 合成子极性转换的具体应用
O SH SH S S H Li THF, -40 oC O S C S Br O H CHCl3 HCl(g)
S
S
S OH
S OH
S
S
O
O OH OH
25
O
5.2 合成子极性转换的具体应用
这里:
S S
O
相当于
也是酰基负离子的等价物。
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5.3 合成子的分类和加合
合成反应最普通的表示方式是,一个正离子和一个负 离子键接在一起成为一个分子:
A负极性离子 (电负性) 电子供应者
+
B+
正极性离子 (电正性) 电子接受者
A—B
产物分子 (中性)
• A-和B+就可以称为“合成子”。
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5.1 合成子基本理论
2. 合成子的有效性
有机分子的拆解通常有多种拆解方法,如:
O O C6H5 O OCH3 OCH3
28
5.3 合成子的分类和加合
碳原子顺序编号C1, C2, C3,…; 如由于极性转换而使C1具有供电子能力而形成活性中心, 就是d1合成子; C2有活性,就是d2合成子,依次类推,给各类合成子编号;
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5.3 合成子的分类和加合
也可能在C之前,官能团(FG)或杂原子X0有活性,就是 d0合成子; 供电子合成子就有d0,d1,d2,d3等; 相似地,也有因极性转换使碳原子有受电子能力 而形成 活性中心的,受电子合成子就有 a0,a1,a2,a3…之分。
H2C=CHCOOR H2+C-CH=CO-OR
32
5.3 合成子的分类和加合
除了以上涉及的合成子外,还有烷基合成子,也有供电子 与受电子之分:
(1)烷基d合成子:
如甲基锂分解成CH3-和Li+,前者就是烷基d合成子,反应 中起甲基化作用; 格氏试剂中得到的R-当然是烷基d合成子; 注意:它们不是d1合成子,反应中只起烷基化作用,产物 无官能团!
又如:
R C R' C2H5 OH R C R' O + C H 2 5 + H
一般说来,Et-是一个不稳定的负离子,不能直接用于和羰 基的反应,但通过格氏试剂能将它稳定下来。
O C + C 2H 5MgBr H 3O R' R C OH C 2H 5
R
R'
因此,一个稳定的合成子,可以直接起反应,而一个 不稳定的合成子,就需要用它的稳定的等价物。
-CHO
d3合成子 -C≡CCH2NH2
31
5.3 合成子的分类和加合
a 合成子
试剂 a0 a1 a2 a3 Me2PCl CH3COCH3 BrCH2COCH3 负离子 Me2P +(活化的是P) CH3C+O(羰基被活化)
+CH COCH (α-C原子活化) 2 3
官能团 -PMe2 -CO-CO-COOR,-C=C-
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5.2 5.2合成子极性转换的具体应用 合成子极性转换的具体应用
反应机理:
O (a) H + CN OH + CN (d) OH OH H O H CN O H CN O CN H O (d) OH OH CN O
O (a) H
因此:
CN HO C
是
23
O
的等价物
5.2 合成子极性转换的具体应用
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5.3 合成子的分类和加合
5.3.3 供电子合成子 1.烷基(烃基)d合成子
碳负离子的烃基可以是烷基、烯基、炔基。它们活性大, 稳定性小,形成碳负离子的容易程度是:
HC C H2C CH CH3CH2
C-H中s成分增加
38
5.3 合成子的分类和加合
烃基d合成子大多通过有机金属卤化物制得,由C-Na,
a + d2
O (CH3)3SBr + (a) CH3
2 (d )
H H O + (CH3)2S +
HBr
产物是单官能团化合物。 a 1 + d2
O a1 O + CH3 ( ) ( ) d2 H OH O H O H
产物为α,β-不饱和醛,是1,3-双官能团化合物
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5.3 合成子的分类和加合
a 2 + d2
O COOCH3 + Br
2 (a )
O CO2CH3wk.baidu.com
(1) NaOH (2) H3O
O CO2H O
2 (d )
a 3 + d2
H + O
3 (a )
产物为1,4-双官能团化合物; a1 + d3和a3 + d1的 产物也都是1,4-双官能团化合物
O ( ) d2
O O
O
产物是1,5-双官能团化合物
5.3.1 合成子的分类
极性转换中的合成子可分为: 1. 供电子合成子(以d代表); 2. 受电子合成子(以a代表)两大类。
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5.3 合成子的分类和加合
见下列有机分子的基本结构:
X0 1
2 4 5 3 FG
FG: 官能团; X0表示促使分子发生极性转换的金属原子或杂原子(Li, Mg等,或-O,-N,-S等)。
Example 2: 二噻烷碳负离子的形成
醛(如乙醛)可以和1,3-丙二硫醇形成二噻烷。由于硫对碳 负离子具有特殊的稳定性,故邻位的碳有酸性,用正丁基 锂在低温四氢呋喃中处理,得到相应的亲核性碳负离子。 该锂化的碳负离子作为亲核试剂,可以和卤代烃(溴化 苄)、其他羰基化合物(环己酮)以及环氧乙烷衍生物 (苯基环氧乙烷)等合成子发生亲核取代,生成的产物水 解,又得回羰基,因此产物是另一个羰基化合物。
H C N + OH C N
O N O
C N
O H2C N
+
H2O
CH3
NO2 +
OH
H2C
O
+ H2O
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5.3 合成子的分类和加合
(2)利用Si,S,P及过渡金属也可生成d1合成子。
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5.1 合成子基本理论
相关概念:
合成等价物:一种能起合成子作用的试剂。合成子通常由 于其本身不太稳定而不能直接使用。 试剂:实际使用的代表合成子的化合物。例如MeI是合成 子Me+的试剂。它能在相应的的合成中起反应,给出中间 体或目标分子。它是合成子的合成等价物。
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5.1 合成子基本理论
OC2 H 5 C CH 3 O H3 C CH H CN O
实际合成步骤:
O H
+ HCN
NaOH
OH H 3C CH CN
C2 H5 OHCC CH 2
LiNR 2
O H3 C C CN
OC2 H 5 C CH 3 H
19
O
H CH3 CO
5.1 合成子基本理论
5.1.3 合成子与稳定性
先看下列分子的拆开:
9
5.1 5.1 合成子基本理论 合成子基本理论
Example 1:
O + O CH3 O Base O CH3
不稳定
O
CH3 O
实际存在的
10
5.1 合成子基本理论
Example 2:用环己烯酮合成β-乙酰基环己酮
O O
H3COC
此时的合成子是CH3CO-,但这是不存在的。合成时,必 须用它的对等物,而等价物是实际存在的。