第四章 化学平衡
物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
1/31/2020
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
第四章 化学平衡
本课内容：
§4.5 温度对平衡常数的影响 §4.6 各种因素对平衡的影响 授课对象： 化工专业、制药专业
授课时间： 90 分钟 一、教学目的
通过本节 90 分钟的教学，使学生掌握各种因素对平衡的影响，定性分析与 定量计算各种因素对平衡的影响
二、教学意义
通过本次授课，使学生掌握各种因素对平衡的影响，尤其是温度影响的关系
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第四次课： 课程名称：物理化学 本课内容：第三四章复习测验课 授课对象：化工专业、制药专业 授课时间：90 分钟 一、教学目的
通过本节 90 分钟的教学，使学生熟练掌握化学反应方向和限度的热力学判 据、化学反应等温式，掌握不同类型化学反应Kθ及实验平衡常数的表达式及相互 关系，掌握温度、压力、惰性气体对化学平衡的影响。 二、教学意义
第四章 化学平衡
第一次课： 课程名称：物理化学 本课内容：
§4.1 化学反应等温方程 §4.2 反应的标准吉布斯自由能变化 授课时间： 90 分钟 一、教学目的 通过本节 90 分钟的教学，使学生掌握化学反应方向和限度的热力学判据化 学反应等温式，掌握不同类型化学反应Kθ及实验平衡常数的表达式及相互关系， 掌握不同反应体系平衡常数的实验计算及热力学计算方法，能熟练计算平衡体系 的组成。 二、教学意义 通过本次授课，使学生理解为什么反应有一定的限度及反应的限度有多大问 题。学会计算反应限度的方法，掌握反应的Kθ和实验平衡常数的计算，掌握计算 平衡体系的组成。 三、教学重点 （1）恒 T、P 下化学反应自发进行方向和限度的化学势判据及应用； （2）ΔrGm=∑γBμB≤0； 四、教学难点 （1）气相反应Kθ及实验平衡常数间关系，特征及应用； （2）Kθ的热力学计算； 五、教学方式 以电子课件为主，辅以少量板书的课堂讲授。 六、讲授内容 （1）化学反应等温式各种判据使用条件及物理意义 （2）标准平衡常数Kθ热力学定义
无机化学：第四章 化学平衡
第四章 化学平衡一、可逆反应和化学平衡在一定条件下，一个化学反应可以按照反应方程式从左到右进行，又可以从右向左进行，这就叫做化学反应的可逆性。
化学平衡具有以下特点：（1）在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，平衡组成不再随时间变化；（2）化学平衡是动态平衡，从微观上看正、逆反应仍在进行，只是由于=υυ正逆，单位时间内各物质的生成量和消耗量相等，所以总的结果是各物质的浓度都保持不变；（3）在相同的条件下，只要反应开始时各种原子的数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；（4）化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。
二、平衡常数1、浓度平衡常数c K 与分压平衡常数p K大量实验发现，对任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达到平衡时，各生成物浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比为一常数，称为化学平衡常数。
如反应 ()()A B C()D()a g b g c g d g ++[][][][]()()()()cdc a b c C c D K c A c B ⋅=⋅式中，c K 称为浓度平衡常数。
由于温度一定时，气体的分压与浓度成正比，可用平衡时的分压代替浓度，即[][][][]()()()()cdp a b p C p D K p A p B ⋅=⋅式中，p K 称为分压平衡常数。
由于c K 和p K 都是通过考察实验数据得到的，因此称为实验平衡常数（又称经验平衡常数）。
实验平衡常数是有单位的，其单位由平衡常数表达式来决定，但在使用时，通常只给出数值而不标出单位。
应用理想气体状态方程和分压定律，可得()np c K K RT ∆=其中 ()()n c d a b ∆=+-+书写平衡常数表达式时注意的问题：（1）平衡常数表达式中各物质浓度均用平衡浓度（分压用平衡分压）（2）只写出有可变浓度或压强的物质，固体、纯液体和水不写出（3）平衡常数表达式和化学方程式的书写密切相关，同一反应，书写形式不同，平衡常数不同。
大学化学 化学平衡
多重平衡规则。
如果 反应(3) = 反应(1) + 反应(2)
Ө Ө K3 = K1 · 2Ө K
如果 反应(4) = 反应(1) – 反应(2)
Ө K4 = K1 /K2 Ө
Ө
4.1. 书写平衡常数表达式的规则
[例题1] 已知在298K时：
(1) H2(g) + S(s) (2) S(s) + O2(g) 求反应H2(g) + SO2(g) KӨ=？ 解：反应(1) – (2) H2(g) + S(s) –S(s) –O2(g) H2(g) + SO2(g) H2S(g) –SO2(g) H2S (g) SO2 (g) K1 =1.0×10-3
[例题1]
计算上述反应1号和2号实验中碘的转化率分别 是多少？
5. 平衡常数与转化率
1号实验中碘的转化率为：
碘的转化率
( 1 1 .9 6 3 .1 2 9 ) m o l L 1 1 .9 6 m o l L
-1 -1
100%
8 .8 3 1 1 1 .9 6
1 0 0 % 7 3 .8 %
[HI]2 [H2]· 2] [I
1 2
3 4
10.67 11.34
0 0
11.96 7.510
0 0
0
1.831 4.565
0.4798 1.141
3.129 0.7378
0.4798 1.141
17.67 13.54
3.531 8.410
54.50 54.43
54.16 54.33
0
4.489 10.69
物理化学 4第四章 化学平衡
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
普通化学第四章 化学平衡
以后在平衡组成的实际运算中多用标准平衡常数。
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2020/12/12
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4.2化学反应等温方程及其应用
rGmø(T) 与 K ø的关系
平衡时即有： rGmø(T) ＝－RT lnK ø
此式即为标准吉布斯自由能与平衡常数的关系式。由此式可 以看出：
－ 得反应： N2O4(g) 2NO2 (g)
K
ø3＝
(peq(NO2)/p
ø)2
•
(peq(N2O4)/p
ø)-1＝
K
ø
1
/
K
ø
2
(3) 反应方程式乘以系数q，则新反应的平衡常数为原反 应平衡常数的q次方。即
K
ø
新
＝
(K
ø原)q
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4.1化学平衡 状态
4、平衡常数的物理意义和应用
eE + f F gG + hH
在标准状态下，标准平衡常数 K ø可表示为： K ø＝ (ceq(G)/c ø)g • (ceq(H)/c ø)h • (ceq(E)/c ø)-e • (ceq(F)/c ø)-f
K ø＝ (ceq(B)/c ø)B
K ø＝ (peq(G)/p ø)g • (peq(H)/p ø)h • (peq(E)/p ø)-e • (peq(F)/p ø)-f
rSmø(298K) = BSmø(B)
= 245.35 + 2×186.80 －222.96 －2×198.59
= －1.19 J•mol-1•K-1
rGmø(600K)
第四章 化学平衡
第四章 化学平衡一 内容提要化学反应等温式和化学反应等压式是化学平衡两个最重要的方程和基础理论。
化学反应等温式是化学反应方向和限度的判据。
最终决定化学反应方向和限度的是反应在等温等压不做非体积功条件下的自由能改变量。
化学亲和势是化学反应吉布斯自由能变的负值，化学反应的方向是亲和势降低的方向。
在化学反应等温式中，反应的标准吉布斯自由能改变量、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能和标准平衡常数是最重要的概念。
要掌握计算反应的标准吉布斯自由能改变量最基本的求法。
反应的标准吉布斯自由能改变量决定了反应的限度，实际的转化率都不会超过平衡转化率。
特别要注意理想气体各种平衡常数之间的关系，它是进行有关化学平衡计算的基础。
在化学反应等压式中，给出了标准平衡常数和反应标准焓变之间的关系，从理论上解决了温度对平衡移动的影响问题。
要会熟练的利用化学反应等压式进行有关化学平衡的各种计算问题。
本章还从热力学上重点讨论了压力、惰性气体、反应物的摩尔比等因素对平衡移动的影响。
此外，本章还简要介绍了同时平衡、反应的耦合和近似计算等。
二 主要概念和基本公式1.化学反应的亲和势的定义 A =-r m G ∆A 相当于在恒温、恒压和没有非体积功的条件下反应的推动力。
A ＞0反应正向进行；A =0反应处于平衡态；A ＜0反应逆向进行。
2. 化学反应等温式(,)()ln r m r m pG T p G T RT Q ∆=∆+$或 l n l nr mpGR T KR T Q ∆=-+$当 P Q ＜K $时，r m G ∆＜0，反应正向自发进行；当P Q >K $时，r m G ∆＞0，反应逆向自发进行； 当P Q =K $时，r m G ∆= 0，反应达到平衡。
式中()r mG T ∆$称为标准摩尔吉布斯自由能改变量；p Q =BB p p ν⎛⎫ ⎪⎝⎭∏$，称为反应的压力商，其单位为1。
此式适用于理想气体或低压下真实气体，在T 、p 及组成一定，反应进度为1mol时吉布斯自由能改变量的计算以及判断反应自发进行的方向。
第四章 化学平衡
pCc pDd ( pθ )B pAa pBb
几个经验平衡常数与标准平衡常数间的关系
压力平衡常数 摩尔分数平衡常数 浓度平衡常数
Kp
pCc pDd pAa pBb
Kx
xCc xDd xAa xBb
Kc
cCc cDd cAa cBb
K p K θ ( pθ )B
Kx
Kθ(
p pθ
) B
Kx
K
θ
(
RT pθ
第四章 化学平衡
五、平衡常数的计算
各物质浓度不随时间而改变 衡量反应体系
是否达平衡的 在相同条件下测出正、逆反应的K值应互为倒数
方法
在相同T、p下，改变反应物初浓度，求得K不变
平衡常数K的获得方法
1、物理方法：折射率、电导、吸光度、电动势、压力等；
2、化学分析法：直接取样分析，测出浓度C；
3、通过热力学计算得到K。 rGmθ＝ RT ln Kθ
>0 逆向反应自发进行
第四章 化学平衡
定温定压下
T、p一定
G与ξ关系如右图
化学平衡的描述
0
ξ
1
化学平衡的动力学描述：正、逆反应的速率相等。
化学平衡的热力学描述：产物的化学势总和与反应物的化学 势总和相等。
第四章 化学平衡
二、化学平衡常数的表示法
1、标准平衡常数
对任一反应 aA＋bB↔cC＋dD
在定温定压下达到平衡时，有
这样的化学反应就称为多相反应或复相反应。如
CaCO3（s）
K θ
a B B
B
平衡
CaO（s）＋CO2（g）
K θ a a CaO CO2 aCaCO3
当凝聚相为纯固体或纯液体时，其活度为1
大学化学-第四章-化学平衡
( npYeq )Y
Q
p
K n B
(
np
eq A
) A
•
(
np
eq B
) B
p
p
第四章 化学平衡－化学平衡的移动
若∑ B> 0, Q>Kθ, 平衡逆向移动； 若∑ B< 0, Q<Kθ, 平衡正向移动； 若∑ B= 0, Q=Kθ, 平衡不移动。
结论
压强的变化只对反应前后气体分子数目有变化的反 应有影响。增大压强, 平衡向气体分子数减少的方向移动； 减小压强, 平衡向气体分子数增加的方向移动。
2.化学平衡的特征 (1) 前提: 恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应 (2) 条件: v＋= v－≠0，动态平衡 (3) 平衡状态是可逆反应进行的最大限度, (4) 标志: 反应物和生成物的浓度不随时间而变化。 (5) 化学平衡是有条件的动态平衡
第四章 化学平衡－化学平衡常数
4-2 化学平衡常数
△fHmθ -505.8
-30.05 -393.509 KJ/mol
Smθ
167.4
121.3 213.74 J/mol·k
可求得: △rHmθ=82.24KJ/mol
△rSmθ=167.6J/mol·K
第四章 化学平衡－化学反应等温式
CO2的分压为: p=101.325×0.030％＝30Pa
Ag2CO3固体在110℃的烘箱中烘干时热分解反应的摩 尔吉布斯函数变为:
3 0.0079 0.0192 0.0257 0.00205 0.0133 0.0375 51.3
4
0
0 0.0400 0.00435 0.00435 0.0313 51.8
第四章 化学平衡－化学平衡常数
第四章化学平衡
第四章 化学平衡（一）主要公式及其适用条件1、 摩尔反应吉布斯函数变 ∑∆==∂∂Bm r B B ,)/(G v G p T μξ式中：p T G ,)/(ξ∂∂表示在T 、p 及反应系统组成恒定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度ξ的变化率。
此式适用于恒温、恒压及组成恒定的化学反应，当反应进度ξ=1 mol 时，反应系统的吉布斯函数变的计算。
2、 理想气体反应的标准平衡常数定义OO ∆mr defln G K RT ＝ 或 )/exp(m r RT G K OO ∆-=； ∏O O =BB B )/(v p p K式中：K O 称为标准平衡常数；O∆m r G 为指定温度T 的标准状态下，反应进行1 mol 反应进度时的吉布斯函数变，称为标准摩尔反应吉布斯函数变。
此式适用于理想气体或低压气体恒温反应的O ∆m r G 与K O 的相互换算。
3、K O 与Oc K 、K n 、K y 之间的关系∑O O ∑O O⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∑∑BBB)g (/B v n v n v y V p RT K n p p K p p K K ∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=O O O Bv c p RT c K式中：p O =100kPa ，c O =1 mol ·dm -3；∏∏∏O O===BB BB BB B B B )/(,,v c v n v y c c K n K y K此式适用于理想气体或低压气体的恒温反应。
对于有理想气体参加的多相反应，在上述各表示工中，凝聚相同如同不存在一样，∑B v 也只包含反应式中气态物质的计量系数。
4、化学反应的等温方程 p J RT G G ln mr m r +∆=∆O其中∏O =BB B )/(v p p p J此式适用于理想气体、恒温、恒压及组成恒定，反应进度为1 mol 时吉布斯函数变的计算。
若W '=0，也可用J p 与K O 相比较来判断恒温、恒压反应的方向性和限度。
第四章化学平衡熵和Gibbs函数
v（正）= v（逆）
1. 化学平衡的基本特征
H2(g) + I2(g) ≒ 2HI(g)
正反应速率不断减小， 逆反应速率不断增大， 最后二者相等。
产物不断增加， 反应物不断减少， 最后二者浓度不再 变化
1. 化学平衡的基本特征
化学平衡的基本特征：
一定条件下，系统的组成不再随时间而变。(反应物
108.5 - 24.8 100% 77.1% 108.5
3. 计算平衡组成
例7 N2O4（g） 2NO2(g) 在308K，0.100 MPa 恒压下，Kθ=0.315，始
这与反应商判据是一致的。
对于一般的化学反应： aA(g)+bB(aq)+cC(s)≒ xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 如：p（X）增加，J 增大，Kθ不变，J > Kθ 反应逆向进行。 c（B）增加， J 减少， Kθ不变， J <Kθ 反应正向进行。
3. 计算平衡组成
计算平衡组成
若已知反应系统的开始组成，利用标准平衡 常数可计算系统的平衡组成
pCOCl 2 / p 83.7 x / 100 K pCO / p pCl / p 24.8 x x 2 100 100 1.5 108
因为Kθ 很大，x 很小，假设 ： 83.7-x ≈ 83.7, 24.8+x ≈ 24.8
K2ө= (K1ө)n
反应(3) = 反应(1)+反应(2)，则
K3ө = K1ө K2ө
反应(3) = 反应(2)-反应(1)，则
K3ө = K2ө/ K1ө
无机化学第四章 化学平衡
4.1.4
4.1.1
c / mol L
1
化学平衡的基本特征
υ 正 × 10
7.60 1.20 0.345
6
大多数化学反应都是可逆的.例如:
t/s 0
H2 (g) + I 2 (g)
0.0100
2HI(g)
0
mol L s
1
υ 逆 × 10 7
1
0.0100
0 2.04 3.43
2000 0.00397 0.00397 0.0121 4850 0.00213 0.00213 0.0157
化学平衡: 在一定条件下,可逆反应处于化学 平衡状态:
υ正 = υ 逆 ≠ 0
特征: (1)系统的组成不再随时间而变. (2)化学平衡是动态平衡. (3)平衡组成与达到平衡的途径无关.
4.1.2
标准平衡常数表达式
H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g)
对于气相反应:
[ p ( HI ) / p ] 2 K = [ p ( H 2 ) / p ][ p ( I 2 ) / p ]
100.0kPa
§4.2 标准平衡常数的应用
4.2.1 判断反应的程度 4.2.2 预测反应的方向 4.2.3 计算平衡的组成
4.2.1 判断反应的程度
K 愈大,反应进行得愈完全; K 愈小,反应进行得愈不完全; K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物.
4.2.2 预测反应的方向
若反应开始时,GeO和W2O6 的分压均 为100.0kPa,平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0kPa.求平衡时GeO和W2O6的分压以及 反应的标准平衡常数.
第4章 化学平衡(无机化学)
( pG / p ) g ( pD / p ) d a b ( p A / p ) ( pB / p )
称为反应商，用符号Q表示。
△G= -RT lnKo+ RT lnQ 该式称为化学反应等温方程式。
用Ko和Q进行比较判断化学反应的方向。
Q < Ko 时， △G <0，反应正向进行；
Q = Ko 时， △G =0 反应达到平衡状态； Q > Ko 时， △G >0 反应逆方向进行。
4.2.4 化学平衡的移动
一、 浓度对化学平衡的影响 aA(aq)+bB(aq)＝gG(aq)+dD(aq)
g d
K
( (
在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度，使 CACA’，且CA’ >CA，此时有：
CG C CA C
) ( )a (
CD C CB C
)
)b
Q
( (
CG g C C 'A a C
) ( ) (
CD C CB C
)
d b
)
K
结论：
增加反应物（或减少生成物）的浓度，平衡朝生成 物方向(正向)移动； 减少反应物（或增加生成物）的浓度，平衡朝反应 物方向(逆向)移动；
( pi / p ) ( pT xi ) / p
( pT / p )( ni / nT )
(100 / 100 )( ni / nT ) (ni / nT )
解题思路：
求 Ko=?求 pi =? 求 xi =? 求 ni 解：
初始物质的量/mol
变化物质的量/mol 平衡物质的量/mol 平衡分压/100
无机化学 第四章 化学平衡
第一节 平衡常数
例如： (1)C(gra)+ O2(g) ⇌ CO2(g) (2)CO(g)+ 1/2O2(g) ⇌ CO2(g) (3)C(gra)+ 1/2O2(g) ⇌ CO (g)
K1 △rGm,1 K2 △rGm,2 K3 △rGm,3
△rGm,1 = △rGm,2 + △rGm,3
K1= K2 × K3
无机化学
第四章 化学平衡
Chapter4: Chemical equilibrium
内容提要
第一节 平衡常数 第二节 化学平衡的移动
第一节 平衡常数
一、 化学反应的可逆性和化学平衡
可逆反应：在相同条件下，既能向某一方向又 能向相反方向进行的反应。 化学平衡： 在可逆反应中正逆反应速率相等时， 体系各组份的相对量不随时间而改变的状态。 化学平衡特点： ★ 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应 达到动态平衡； ★ 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。 ★ 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。
第二节 化学平衡的移动
（二）压力对化学平衡的影响 压力的变化对液相和固相反应的平衡几乎没有影 响。
对于任意气相反应： aA + bB ⇌ dD + eE 1、改变气体分压
增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q＜ Kθ，则 △rGm ＜0， 平衡正向移动。反之，平衡 逆向移动.
第二节 化学平衡的移动
★ 正、逆反应的Kθ互为倒数。即K正θ· K逆θ＝1
第一节 平衡常数
（1）2N2O4(g) ⇌ 4NO2(g) N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)
K
1
p = p
NO2
p
N 2O4
p
第四章 化学反应及平衡
2.
3.
4.
5.
2.酶 enzyme 酶作为一种特殊的生物催化剂，除上述特点外，还具有以 下特异性：
1）催化效率高； 2）反应条件温和； 3）高度选择性
用活化分子解释各种因素对反应速率的影响： 活化分子数 = 分子总数×活化分子百分数 活化分子数越多，反应速率越大。
(1) 浓度的影响 当温度一定时，活化分子百分数一定，增大反应物浓度， 使分子总数增加，从而使活化分子数增大，反应速率增大。 (2) 温度的影响 浓度一定，温度升高，活化分子百分数增大，从而使活化 分子数增大，反应速率增大。 (3) 催化剂的影响 浓度和温度都一定，催化剂降低了反应的活化能，活化分 子百分数增大，从而使活化分子数增大，反应速率增大。
若已知反应机理，可根据定速步骤 书写速率方程式。 如 2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)的反应机
理为： (1) NO+Br2=NOBr2 (慢)(定速步骤) (2) NOBr2 + NO =2NOBr (快) 则速率反程为u = kc(NO)c(Br2)
例如反应：2N2O5 == 4NO2 + O2 是三步反应： N2O5 慢 N2O3 O2 （1） （2） N2O3 快 NO2 NO 最慢 （3） N2O5 NO 3NO2
[C（C）] p×[C（D）] q Qc = [C（A）] m×[C（B）] n Qc ,叫做该反应的浓度商。
Qc < K，反应向正反应方向进行 Qc = K，反应处于平衡状态 Qc > K，反应向逆方向进行
(3)计算反应物或生成物的平衡浓度及反应 物的转化率。
有关化学平衡的计算： 起始量、变化量、平衡量的计算关系
u =k
第四章 化学平衡
第四章 化学平衡
§4.1
§4.2
标准平衡常数
多重平衡规则
§4.3
化学平衡的移动
1
§4.1 标准平衡常数
4.1.1 可逆反应与化学平衡状态 (1) 什么是可逆反应？
在一定条件下，既可按反应方程式从左向右进 行，又可以从右向左进行的反应称为可逆反应。
高温下：
正反应
CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 逆反应
2.54 1 40 2 3 2.5 2.5 100
1
∵Q>Kθ ∴反应逆向进行
22
§4.2
多重平衡规则
1.定义：系统的一些物质，同时参与了多个平衡， 而且这些平衡是相互联系的，此种平衡系统称为
多重平衡系统。如:C和O2中燃烧，到平衡时：
(1)C(s)+1/2O2(g)=CO(g) (2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) (3)C(s)+O2(g)=CO2(g)
= 3.1×10-4 kPa
要使Ag2CO3 不分解，必须Q＞Kθ，即： 容器内空气中CO2的压力分数：
p(CO2 ) 3.1 104 kPa 3.1 10 6 p总 101.325kPa
21
例4-6 在298K，100 L的密闭容器中充入NO2，
N2O，O2各0.10 mol，试判断下列反应的方向。 2N2O(g) + 3O2(g) = 4NO2(g) 已知298K时Kθ=1.6
24
2.特点：
（1）若系统中某一组分同时参与多个平衡，则其平
衡浓度或压力只能为一个值；
（2）由几个反应之和构成的总反应，其平衡常数等
化学平衡
pC c pD d ( ) ( ) p p = ∆ r Gm + RTln pA a pB b ( ) ( ) p p
化学反应等温方程式和平衡常数
定义压力商 定义压力商
pC c pD d ( ) ( ) p p Jp = pA a pB b ( ) ( ) p p
有
∆ r Gm = ∆ r Gm + RT ln J p
(4) 用物质的量表示的平衡常数 n 用物质的量表示的平衡常数K
g h nG ⋅ nH ⋅⋅⋅ νB Kn = d e = ∏ B n nD ⋅ nE ⋅⋅⋅ B
有
xB =
n ∑
B
nB
B
p -∆ν Kn = Kp ⋅ ( ) ∑nB
B
∑νB p Kp = Kn ∑n p B
1 1 (1) H 2 (g) + I 2 (g) = HI(g) 2 2 (2) H 2 (g) + I 2 (g) = 2HI(g)
∆rGm,2 = 2∆rGm,1 2 Kp,2 = (Kp,1)
气体反应平衡常数
2、理想气体反应经验平衡常数 、 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 尔分数或浓度代入计算， 尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡 常数，一般有单位。例如，对任意反应： 常数，一般有单位。例如，对任意反应：
第二节 化学反应等温方程式和平衡常数
等温等压下，理想气体的反应： 等温等压下，理想气体的反应： aA＋bB＝cC＋dD ＋ ＝ ＋
(∆ r Gm )T , p = ∑ν B µ B
B
pB µ B (T , p ) = µB (T ) + RTln p
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Qa表示“活度商”。
前面已经证明，在定温定压不做其他功的条件下， 如果一个化学反应的△G<0,则意味着此化学反应能 够进行，如果△G>0,则此反应不能正向进行，但逆 向可以进行；如果△G=0，则表明化学反应已经达 到平衡。 r G m ＝ r Gm＋R T l n Qa rGm＝－RTlnK Qa r Gm RT ln K RT ln Qa RT ln K
rGm K(?)
(2). (rGm )g (Fra bibliotekrGm)l1. 2. H2(g)+1/2O2(g)H2O(g, p) rGm (1) H2O(g, p) H2O(g, 3.17103Pa) rGm(2) 设H2O(g)为理气
3.
H2O(g, 3.17103Pa) H2O(l) rGm (3)=0
为什么化学反应要有一定的限度,这是由于反应系 统吉布斯函数变化规律决定的。 假设有一个简单的理想气体反应： A(g)→B(g)
若反应起始时，系统中只有1mol的纯A，只要化学 势μA>μB,反应就可以进行.当反应进行到反应进 度为 时，A的物质的量为(1— )，Ｂ的物质的 量为 。如果反应进行过程中，Ａ和Ｂ均各自以 纯态存在而没有相互混合，此时反应系统的吉布 斯函数为：
于是任意的化学反应的吉布斯变化 可采用下 式计算:
（ G r Gm ( j f G m ) 产 i f m , i ）反 ,j
j
i
常见的物质的 册中查到.
f Gm
数据可从本书附录或有关手
反应的
和标准平衡常数的求算
由上可知,利用物质的标准生成吉布斯数据可以 求算反应的吉布斯自由能变化.除此之外,反应的 还可以通过其他的方法求算.如: 1 通过测定反应的标准平衡常数来计算
的正负可以指示化学反应自发进行的方向.而 r Gm
却一般不能表示自发进行的方向，
r Gm RTLnK
r Gm 由于 K 可以表示反应进行的限度，所以 也是指化 r Gm 学反应限度的量.如工业合成氨的 =24.2kJ/mol,虽 然这个数值大于零，但反应却能够正向进行.它虽然不 能指示反应的方向,但实际工作中又经常应用它来估计 反应的方向。当它的绝对值很大时,一般情况下,能与
物质的标准生成吉布斯函数
G 化学反应的 r m 是指示反应限度的物理量,由 r Gm
不仅可以求算反应的标准平衡常数，在一定条件 下还能估计反应的方向,因此它的求算对化学反应 来说就显得十分重要 对于任意的化学反应, aA+bB=gG+hH 其标准吉布斯函数变化应为
r Gm ( j Gm , j ) 产 -（ i Gm,i ）反
化学反应的△rGm和
r Gm
物质的标准生成吉布斯函数
G 反应的 r m 和标准平衡常数的求算
r Gm
r Gm
rGm rGm RTLnQ a
表示反应的吉布斯函数改变量,
表示反应的标准吉布斯函数改变量 在温度和压力一定的情况下,任何物质的标准态化 m 学势都有确定的值,所以任何化学反应的 r G 都的 r Gm 常数.而 r Gm 却不是常数.在定温定压的条件下，
g h pG pH Kp d e pD pE
B p B B
( P ) KP经验平衡常数，单位：
当
B
0时， K p的单位为1。
用摩尔分数表示的平衡常数 K x
g h xG xH Kx d e xD xE
x B B
B
由于x没有量纲，所以Ｋx也没量纲． 对理想气体，符合Dalton分压定律， pB pxB
Qa<K, rG<0 正向反应能自发进行 Qa>K, rGm>0 逆向反应能自发进行 Qa＝K, rGm＝0 反应达到平衡。
求: 298K时, 反应H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)的K 已知: 在298K时H2O(g)的标准生成fHm = -241.8kJ mol-1. H2(g), O2(g)和H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6, 205.0和188.7J K-1mol-1, 水的蒸气压为3.17103Pa 解: (1). 由题意求出反应 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) (p)的rGm rHm = fHm (H2O,g)= -241.8kJ mol-1 rSm = Sm(H2O,g) - Sm(H2,g) – 1/2Sm(O2,g) =-44.4J K1mol-1 rGm = rHm -T rSm = -228.6 103J mol-1
具有量纲.对于指定的反应,其标准平衡常数与各
种形式的平衡常数之间存在确定的换算关系.
气相反应
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD eE
gG hH
PG g PH h ( ) ( ) P K P K P ( P ) PE e PD d ( ) ( ) P P K KP (P )
由于ε和1-ε均小于1，因此△mixG<0,所以实际反应 系统总是吉布斯自由能G小于G*.
在一定的温度和压力下,总吉布斯自由能最低的 状态就是反应系统的平衡态.因此如下图4.1中 曲线的极小点就是化学平衡的位置,相应的ε就 是反应的极限进度εeq. εeq越大平衡产物就越 多,反之其越小,平衡产物就越少.
第四章 化学平衡
4.1 化学反应的方向和限度 化学反应的限度
反应系统的吉布斯函数
化学反应的平衡常数和等温方程
化学反应的限度
所有的化学反应都可以正向进行也可以逆向进 行,有些情况下,逆向反应的程度是如此之小,可以 省略不计,这样的反应称为单向反应. 但是在通常情况下,有不少反应正向进行和逆向进 行均有一定的程度,这样的反应称为对峙反应,如 H2+I2=2HI 其正向和逆向反应都可以进行。
r Gm 保持一致,这就意味着反应物的数量和产物的数
量十分悬殊,这在实际工作中很难实现.
如反应
Zn+0.5O2=ZnO
r Gm
298K时,该反应的 =-318.2kJ/mol,欲使此反应 不能进行,Qp必须大于6*1055,即O2的分压小于 m 32.42*10-108Pa,才能使反应的 r G>0, 实际上这是 不可能实现的.所以可以根据它的数值来估计反应 能不能自发进行. 同理,如果它为很大的正值,则在一般情况下， r Gm 也为正值,这就是说,在一般条件下反应不能正向 自发进行.
1+2+3 H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) rGm = rGm (1) + rGm (2) + rGm (3) = rGm (1) +RTlnp/p =-2.37.2 103Jmol-1
K =exp(- rGm /RT)=3.79 1041
4.2 反应的标准吉布斯函数变化
j
i
由上式可知,若能知道每一种物质的标准吉布 斯自由能的绝对值,反映的标准吉布斯既有能 变化就可求出来.但是各物质的标准吉布斯自 由能的绝对值目前是无法知道的。所以为了 能够比较方便地求算出,人们引入了标准生成 吉布斯自由能的概念.
即: 令一切温度下,处于标准态时,各种最稳 定单质的生成吉布斯自由能为零,那么由最稳 定单质生成单位物质的量某物质时反应的标 r Gm 准吉布斯自由能变化 就是该物质的标准 f Gm 生成吉布斯自由能。以 表示.
' pG
p
)(
' pH
p p
) )
' p ( A
p
' p )( B
Qp 分压商 r G m＝－RT l n K + RT l n Q p
范特霍夫(v a n’ t H off)等温方程
推广到任意化学反应，只需用aB代替pB/pθ。在不 同场合，可以赋予aB不同的含义：对于理想气体， 表示比值pB/pθ；对于高压实际气体，aB表示 fB/pθ;对于理想液态混合物，aB表示浓度xB；对于 非理想溶液，aB表示活度等，于是，等温方程表示 为：
所有的对峙反应在进行到一定时间以后均会达
到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，用 eq表
eq 保持不变，即混合 示。若温度和压力保持不变，
物组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度。
总体看来，达到平衡时化学反应好象已经停止，但
实际上是动态平衡,即正反应和逆向反应的速率相等
。
反应系统的吉布斯函数
对于A和B两种理想气体混合过程 mixG RT nA ln xA nB ln xB RT1 ln1 ln 实际反应系统的总吉布斯自由能为：
* * G G* mix G * ( 1 ln1 ln A B A ) RT
当温度一定时，方程右边为常数
( pG p ) g ( p H p ) h 1 ln g h a b G H A B a h RT ( p A p ) ( pB p )
( pG p ) g ( p H p ) h 常数 K ( p A p ) a ( p B p ) h
关于K：
(1). 当温度一定时，K为定值，称为“标准平衡常数” (2). 如果反应物的起始浓度不同，达到平衡时产物和 反应物的逸度不同，但只要温度相同，则K为定值。
(3). K无量纲。
(4). K与反应式写法有关：N2＋3H2 =2NH3 1/2N2+3/2H2 = NH3 K 2, K 1=( K 2)2. 令rGm＝－RTlnK K 1，