第四章 化学平衡
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化学反应的△rGm和
r Gm
物质的标准生成吉布斯函数
G 反应的 r m 和标准平衡常数的求算
r Gm
r Gm
rGm rGm RTLnQ a
表示反应的吉布斯函数改变量,
表示反应的标准吉布斯函数改变量 在温度和压力一定的情况下,任何物质的标准态化 m 学势都有确定的值,所以任何化学反应的 r G 都的 r Gm 常数.而 r Gm 却不是常数.在定温定压的条件下，
具有量纲.对于指定的反应,其标准平衡常数与各
种形式的平衡常数之间存在确定的换算关系.
气相反应
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD eE
gG hH
PG g PH h ( ) ( ) P K P K P ( P ) PE e PD d ( ) ( ) P P K KP (P )
3.化学反应的平衡常数和等温方程
对于一个都是理想气体参加的反应：
aA + bB gG + hH 达到平衡： gG + hH = aA - bB
θ B （T，P）+
任意物质化学势: B = 代入上式可得：
RTlnpB/p
θ
( pG p ) g ( p H p ) h 1 ln g h a b G H A B a h RT ( p A p ) ( pB p )
j
i
由上式可知,若能知道每一种物质的标准吉布 斯自由能的绝对值,反映的标准吉布斯既有能 变化就可求出来.但是各物质的标准吉布斯自 由能的绝对值目前是无法知道的。所以为了 能够比较方便地求算出,人们引入了标准生成 吉布斯自由能的概念.
即: 令一切温度下,处于标准态时,各种最稳 定单质的生成吉布斯自由能为零,那么由最稳 定单质生成单位物质的量某物质时反应的标 r Gm 准吉布斯自由能变化 就是该物质的标准 f Gm 生成吉布斯自由能。以 表示.
当温度一定时，方程右边为常数
( pG p ) g ( p H p ) h 1 ln g h a b G H A B a h RT ( p A p ) ( pB p )
( pG p ) g ( p H p ) h 常数 K ( p A p ) a ( p B p ) h
Qa<K, rG<0 正向反应能自发进行 Qa>K, rGm>0 逆向反应能自发进行 Qa＝K, rGm＝0 反应达到平衡。
求: 298K时, 反应H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)的K 已知: 在298K时H2O(g)的标准生成fHm = -241.8kJ mol-1. H2(g), O2(g)和H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6, 205.0和188.7J K-1mol-1, 水的蒸气压为3.17103Pa 解: (1). 由题意求出反应 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) (p)的rGm rHm = fHm (H2O,g)= -241.8kJ mol-1 rSm = Sm(H2O,g) - Sm(H2,g) – 1/2Sm(O2,g) =-44.4J K1mol-1 rGm = rHm -T rSm = -228.6 103J mol-1
rGm：标准反应吉布斯自由能变化，指产物和反应物均 处于标准态时，产物的吉布斯自由能和反应物的吉布斯自由能 总和之差。
反应在任意时刻时： aA + bB gG + hH
rGm = gG + hH - aA - bB＝(gG + hh - aA- bB)+
( RT ln
1+2+3 H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) rGm = rGm (1) + rGm (2) + rGm (3) = rGm (1) +RTlnp/p =-2.37.2 103Jmol-1
K =exp(- rGm /RT)=3.79 1041
4.2 反应的标准吉布斯函数变化
关于K：
(1). 当温度一定时，K为定值，称为“标准平衡常数” (2). 如果反应物的起始浓度不同，达到平衡时产物和 反应物的逸度不同，但只要温度相同，则K为定值。
(3). K无量纲。
(4). K与反应式写法有关：N2＋3H2 =2NH3 1/2N2+3/2H2 = NH3 K 2, K 1=( K 2)2. 令rGm＝－RTlnK K 1，
第四章 化学平衡
4.1 化学反应的方向和限度 化学反应的限度
反应系统的吉布斯函数
化学反应的平衡常数和等温方程
化学反应的限度
所有的化学反应都可以正向进行也可以逆向进 行,有些情况下,逆向反应的程度是如此之小,可以 省略不计,这样的反应称为单向反应. 但是在通常情况下,有不少反应正向进行和逆向进 行均有一定的程度,这样的反应称为对峙反应,如 H2+I2=2HI 其正向和逆向反应都可以进行。
' pG
p
)(
' pH
p p
) )
' p ( A
p
' p )( B
Qp 分压商 r G m＝－RT l n K + RT l n Q p
范特霍夫(v a n’ t H off)等温方程
推广到任意化学反应，只需用aB代替pB/pθ。在不 同场合，可以赋予aB不同的含义：对于理想气体， 表示比值pB/pθ；对于高压实际气体，aB表示 fB/pθ;对于理想液态混合物，aB表示浓度xB；对于 非理想溶液，aB表示活度等，于是，等温方程表示 为：
物质的标准生成吉布斯函数
G 化学反应的 r m 是指示反应限度的物理量,由 r Gm
不仅可以求算反应的标准平衡常数，在一定条件 下还能估计反应的方向,因此它的求算对化学反应 来说就显得十分重要 对于任意的化学反应, aA+bB=gG+hH 其标准吉布斯函数变化应为
r Gm ( j Gm , j ) 产 -（ i Gm,i ）反
然而,在 r Gm 的数值不是很大时,则不论其符号如何 都不能判别反应的方向.那么究竟的数值负到多少, 反应就能正向自发进行,正到多少反应不能正向自 发进行.一般以40kJ.mol为界.
若 r Gm 40 KJ
方可判断方向
r Gm 40KJ 正向自发进行
r Gm 40KJ 不能正向进行 -40KJ< r Gm <40KJ 不能判断方向
r G m ＝ r Gm＋R T l n Qa
Qa表示“活度商”。
前面已经证明，在定温定压不做其他功的条件下， 如果一个化学反应的△G<0,则意味着此化学反应能 够进行，如果△G>0,则此反应不能正向进行，但逆 向可以进行；如果△G=0，则表明化学反应已经达 到平衡。 r G m ＝ r Gm＋R T l n Qa rGm＝－RTlnK Qa r Gm RT ln K RT ln Qa RT ln K
* * * * * * G* n A * n ( 1 ) ( A B B A B A B A)
式中上角*表示纯态。显然G*对ε作图应为一直线 ，而实际上在反应过程中，A和B是混合在一起的， 因此还必须考虑混合过程对系统吉布斯自由能的影 响。
的正负可以指示化学反应自发进行的方向.而 r Gm
却一般不能表示自发进行的方向，
r Gm RTLnK
r Gm 由于 K 可以表示反应进行的限度，所以 也是指化 r Gm 学反应限度的量.如工业合成氨的 =24.2kJ/mol,虽 然这个数值大于零，但反应却能够正向进行.它虽然不 能指示反应的方向,但实际工作中又经常应用它来估计 反应的方向。当它的绝对值很大时,一般情况下,能与
为什么化学反应要有一定的限度,这是由于反应系 统吉布斯函数变化规律决定的。 假设有一个简单的理想气体反应： A(g)→B(g)
若反应起始时，系统中只有1mol的纯A，只要化学 势μA>μB,反应就可以进行.当反应进行到反应进 度为 时，A的物质的量为(1— )，Ｂ的物质的 量为 。如果反应进行过程中，Ａ和Ｂ均各自以 纯态存在而没有相互混合，此时反应系统的吉布 斯函数为：
r Gm 保持一致,这就意味着反应物的数量和产物的数
量十分悬殊,这在实际工作中很难实现.
如反应
Zn+0.5O2=ZnO
r Gm
298K时,该反应的 =-318.2kJ/mol,欲使此反应 不能进行,Qp必须大于6*1055,即O2的分压小于 m 32.42*10-108Pa,才能使反应的 r G>0, 实际上这是 不可能实现的.所以可以根据它的数值来估计反应 能不能自发进行. 同理,如果它为很大的正值,则在一般情况下， r Gm 也为正值,这就是说,在一般条件下反应不能正向 自发进行.
g h pG pH Kp d e pD pE
B p B B
( P ) KP经验平衡常数，单位：
当
B
0时， K p的单位为1。
用摩尔分数表示的平衡常数 K x
g h xG xH Kx d e xD xE
x B B
B
由于x没有量纲，所以Ｋx也没量纲． 对理想气体，符合Dalton分压定律， pB pxB
于是任意的化学反应的吉布斯变化 可采用下 式计算:
（ G r Gm ( j f G m ) 产 i f m , i ）反 ,j
j
i
常见的物质的 册中查到.
f Gm
数据可从本书附录或有关手
反应的
和标准平衡常数的求算
由上可知,利用物质的标准生成吉布斯数据可以 求算反应的吉布斯自由能变化.除此之外,反应的 还可以通过其他的方法求算.如: 1 通过测定反应的标准平衡常数来计算
Baidu Nhomakorabea
由于ε和1-ε均小于1，因此△mixG<0,所以实际反应 系统总是吉布斯自由能G小于G*.
在一定的温度和压力下,总吉布斯自由能最低的 状态就是反应系统的平衡态.因此如下图4.1中 曲线的极小点就是化学平衡的位置,相应的ε就 是反应的极限进度εeq. εeq越大平衡产物就越 多,反之其越小,平衡产物就越少.
rGm K(?)
(2). (rGm )g (rGm)l
1. 2. H2(g)+1/2O2(g)H2O(g, p) rGm (1) H2O(g, p) H2O(g, 3.17103Pa) rGm(2) 设H2O(g)为理气
3.
H2O(g, 3.17103Pa) H2O(l) rGm (3)=0
G 2 用已知反应的 r
4 通过电池的E来计算
m 计算研究反应的
r Gm
3 通过反应的S和H用公式
4.3 平衡常数的各种表示法
气相反应
液相反应
复相反应
平衡常数与反应方程式写法的关系
除了标准平衡常数以外,平衡常数还有其他的
表示形式,统称为经验平衡常数,一般简称为平衡
常数.标准平衡常数没有量纲,而平衡常数有时候
对于A和B两种理想气体混合过程 mixG RT nA ln xA nB ln xB RT1 ln1 ln 实际反应系统的总吉布斯自由能为：
* * G G* mix G * ( 1 ln1 ln A B A ) RT
所有的对峙反应在进行到一定时间以后均会达
到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，用 eq表
eq 保持不变，即混合 示。若温度和压力保持不变，
物组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度。
总体看来，达到平衡时化学反应好象已经停止，但
实际上是动态平衡,即正反应和逆向反应的速率相等
。
反应系统的吉布斯函数
r Gm
物质的标准生成吉布斯函数
G 反应的 r m 和标准平衡常数的求算
r Gm
r Gm
rGm rGm RTLnQ a
表示反应的吉布斯函数改变量,
表示反应的标准吉布斯函数改变量 在温度和压力一定的情况下,任何物质的标准态化 m 学势都有确定的值,所以任何化学反应的 r G 都的 r Gm 常数.而 r Gm 却不是常数.在定温定压的条件下，
具有量纲.对于指定的反应,其标准平衡常数与各
种形式的平衡常数之间存在确定的换算关系.
气相反应
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD eE
gG hH
PG g PH h ( ) ( ) P K P K P ( P ) PE e PD d ( ) ( ) P P K KP (P )
3.化学反应的平衡常数和等温方程
对于一个都是理想气体参加的反应：
aA + bB gG + hH 达到平衡： gG + hH = aA - bB
θ B （T，P）+
任意物质化学势: B = 代入上式可得：
RTlnpB/p
θ
( pG p ) g ( p H p ) h 1 ln g h a b G H A B a h RT ( p A p ) ( pB p )
j
i
由上式可知,若能知道每一种物质的标准吉布 斯自由能的绝对值,反映的标准吉布斯既有能 变化就可求出来.但是各物质的标准吉布斯自 由能的绝对值目前是无法知道的。所以为了 能够比较方便地求算出,人们引入了标准生成 吉布斯自由能的概念.
即: 令一切温度下,处于标准态时,各种最稳 定单质的生成吉布斯自由能为零,那么由最稳 定单质生成单位物质的量某物质时反应的标 r Gm 准吉布斯自由能变化 就是该物质的标准 f Gm 生成吉布斯自由能。以 表示.
当温度一定时，方程右边为常数
( pG p ) g ( p H p ) h 1 ln g h a b G H A B a h RT ( p A p ) ( pB p )
( pG p ) g ( p H p ) h 常数 K ( p A p ) a ( p B p ) h
Qa<K, rG<0 正向反应能自发进行 Qa>K, rGm>0 逆向反应能自发进行 Qa＝K, rGm＝0 反应达到平衡。
求: 298K时, 反应H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)的K 已知: 在298K时H2O(g)的标准生成fHm = -241.8kJ mol-1. H2(g), O2(g)和H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6, 205.0和188.7J K-1mol-1, 水的蒸气压为3.17103Pa 解: (1). 由题意求出反应 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) (p)的rGm rHm = fHm (H2O,g)= -241.8kJ mol-1 rSm = Sm(H2O,g) - Sm(H2,g) – 1/2Sm(O2,g) =-44.4J K1mol-1 rGm = rHm -T rSm = -228.6 103J mol-1
rGm：标准反应吉布斯自由能变化，指产物和反应物均 处于标准态时，产物的吉布斯自由能和反应物的吉布斯自由能 总和之差。
反应在任意时刻时： aA + bB gG + hH
rGm = gG + hH - aA - bB＝(gG + hh - aA- bB)+
( RT ln
1+2+3 H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) rGm = rGm (1) + rGm (2) + rGm (3) = rGm (1) +RTlnp/p =-2.37.2 103Jmol-1
K =exp(- rGm /RT)=3.79 1041
4.2 反应的标准吉布斯函数变化
关于K：
(1). 当温度一定时，K为定值，称为“标准平衡常数” (2). 如果反应物的起始浓度不同，达到平衡时产物和 反应物的逸度不同，但只要温度相同，则K为定值。
(3). K无量纲。
(4). K与反应式写法有关：N2＋3H2 =2NH3 1/2N2+3/2H2 = NH3 K 2, K 1=( K 2)2. 令rGm＝－RTlnK K 1，
第四章 化学平衡
4.1 化学反应的方向和限度 化学反应的限度
反应系统的吉布斯函数
化学反应的平衡常数和等温方程
化学反应的限度
所有的化学反应都可以正向进行也可以逆向进 行,有些情况下,逆向反应的程度是如此之小,可以 省略不计,这样的反应称为单向反应. 但是在通常情况下,有不少反应正向进行和逆向进 行均有一定的程度,这样的反应称为对峙反应,如 H2+I2=2HI 其正向和逆向反应都可以进行。
' pG
p
)(
' pH
p p
) )
' p ( A
p
' p )( B
Qp 分压商 r G m＝－RT l n K + RT l n Q p
范特霍夫(v a n’ t H off)等温方程
推广到任意化学反应，只需用aB代替pB/pθ。在不 同场合，可以赋予aB不同的含义：对于理想气体， 表示比值pB/pθ；对于高压实际气体，aB表示 fB/pθ;对于理想液态混合物，aB表示浓度xB；对于 非理想溶液，aB表示活度等，于是，等温方程表示 为：
物质的标准生成吉布斯函数
G 化学反应的 r m 是指示反应限度的物理量,由 r Gm
不仅可以求算反应的标准平衡常数，在一定条件 下还能估计反应的方向,因此它的求算对化学反应 来说就显得十分重要 对于任意的化学反应, aA+bB=gG+hH 其标准吉布斯函数变化应为
r Gm ( j Gm , j ) 产 -（ i Gm,i ）反
然而,在 r Gm 的数值不是很大时,则不论其符号如何 都不能判别反应的方向.那么究竟的数值负到多少, 反应就能正向自发进行,正到多少反应不能正向自 发进行.一般以40kJ.mol为界.
若 r Gm 40 KJ
方可判断方向
r Gm 40KJ 正向自发进行
r Gm 40KJ 不能正向进行 -40KJ< r Gm <40KJ 不能判断方向
r G m ＝ r Gm＋R T l n Qa
Qa表示“活度商”。
前面已经证明，在定温定压不做其他功的条件下， 如果一个化学反应的△G<0,则意味着此化学反应能 够进行，如果△G>0,则此反应不能正向进行，但逆 向可以进行；如果△G=0，则表明化学反应已经达 到平衡。 r G m ＝ r Gm＋R T l n Qa rGm＝－RTlnK Qa r Gm RT ln K RT ln Qa RT ln K
* * * * * * G* n A * n ( 1 ) ( A B B A B A B A)
式中上角*表示纯态。显然G*对ε作图应为一直线 ，而实际上在反应过程中，A和B是混合在一起的， 因此还必须考虑混合过程对系统吉布斯自由能的影 响。
的正负可以指示化学反应自发进行的方向.而 r Gm
却一般不能表示自发进行的方向，
r Gm RTLnK
r Gm 由于 K 可以表示反应进行的限度，所以 也是指化 r Gm 学反应限度的量.如工业合成氨的 =24.2kJ/mol,虽 然这个数值大于零，但反应却能够正向进行.它虽然不 能指示反应的方向,但实际工作中又经常应用它来估计 反应的方向。当它的绝对值很大时,一般情况下,能与
为什么化学反应要有一定的限度,这是由于反应系 统吉布斯函数变化规律决定的。 假设有一个简单的理想气体反应： A(g)→B(g)
若反应起始时，系统中只有1mol的纯A，只要化学 势μA>μB,反应就可以进行.当反应进行到反应进 度为 时，A的物质的量为(1— )，Ｂ的物质的 量为 。如果反应进行过程中，Ａ和Ｂ均各自以 纯态存在而没有相互混合，此时反应系统的吉布 斯函数为：
r Gm 保持一致,这就意味着反应物的数量和产物的数
量十分悬殊,这在实际工作中很难实现.
如反应
Zn+0.5O2=ZnO
r Gm
298K时,该反应的 =-318.2kJ/mol,欲使此反应 不能进行,Qp必须大于6*1055,即O2的分压小于 m 32.42*10-108Pa,才能使反应的 r G>0, 实际上这是 不可能实现的.所以可以根据它的数值来估计反应 能不能自发进行. 同理,如果它为很大的正值,则在一般情况下， r Gm 也为正值,这就是说,在一般条件下反应不能正向 自发进行.
g h pG pH Kp d e pD pE
B p B B
( P ) KP经验平衡常数，单位：
当
B
0时， K p的单位为1。
用摩尔分数表示的平衡常数 K x
g h xG xH Kx d e xD xE
x B B
B
由于x没有量纲，所以Ｋx也没量纲． 对理想气体，符合Dalton分压定律， pB pxB
于是任意的化学反应的吉布斯变化 可采用下 式计算:
（ G r Gm ( j f G m ) 产 i f m , i ）反 ,j
j
i
常见的物质的 册中查到.
f Gm
数据可从本书附录或有关手
反应的
和标准平衡常数的求算
由上可知,利用物质的标准生成吉布斯数据可以 求算反应的吉布斯自由能变化.除此之外,反应的 还可以通过其他的方法求算.如: 1 通过测定反应的标准平衡常数来计算
Baidu Nhomakorabea
由于ε和1-ε均小于1，因此△mixG<0,所以实际反应 系统总是吉布斯自由能G小于G*.
在一定的温度和压力下,总吉布斯自由能最低的 状态就是反应系统的平衡态.因此如下图4.1中 曲线的极小点就是化学平衡的位置,相应的ε就 是反应的极限进度εeq. εeq越大平衡产物就越 多,反之其越小,平衡产物就越少.
rGm K(?)
(2). (rGm )g (rGm)l
1. 2. H2(g)+1/2O2(g)H2O(g, p) rGm (1) H2O(g, p) H2O(g, 3.17103Pa) rGm(2) 设H2O(g)为理气
3.
H2O(g, 3.17103Pa) H2O(l) rGm (3)=0
G 2 用已知反应的 r
4 通过电池的E来计算
m 计算研究反应的
r Gm
3 通过反应的S和H用公式
4.3 平衡常数的各种表示法
气相反应
液相反应
复相反应
平衡常数与反应方程式写法的关系
除了标准平衡常数以外,平衡常数还有其他的
表示形式,统称为经验平衡常数,一般简称为平衡
常数.标准平衡常数没有量纲,而平衡常数有时候
对于A和B两种理想气体混合过程 mixG RT nA ln xA nB ln xB RT1 ln1 ln 实际反应系统的总吉布斯自由能为：
* * G G* mix G * ( 1 ln1 ln A B A ) RT
所有的对峙反应在进行到一定时间以后均会达
到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，用 eq表
eq 保持不变，即混合 示。若温度和压力保持不变，
物组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度。
总体看来，达到平衡时化学反应好象已经停止，但
实际上是动态平衡,即正反应和逆向反应的速率相等
。
反应系统的吉布斯函数