三价铬蓝白钝化液性能的恢复

收稿日期：2009–04–13 修回日期：2009–06–18 基金项目：上海市科学技术委员会资助项目（09595810600）。 作者简介：姚晨岚（1985–），女，浙江人，在读硕士研究生，研究方 向为绿色化学。 通讯作者：周保学，教授，(E-mail) zhoubaoxue@sjtu.edu.cn。
concentrations of Co2+ to spent passivation bath
ρ(Co2+) / (g/L) 0.1 0.2 0.4
φ(腐蚀)/ V −1.298 422 −1.251 736 −1.202 122
J(腐蚀)/ (μA/cm2) 6.825 96 5.902 17 2.975 79
随着 Cr3+质量浓度的增大，钝化件的耐腐蚀性能 逐渐提高，耐 NSS 时间延长到 120 h。电化学测试结果 显示，当 Cr3+质量浓度为 0.52 g/L 时，腐蚀电流密度下
降最明显，腐蚀倾向呈进一步降低趋势。这与 NSS 测 试的结果相符。
120
t(出现白锈)/ h
96
72
48 0.13
0.26
表 1 废钝化液中添加不同质量浓度 Cr3+后所得钝化膜的
腐蚀电位和腐蚀电流密度
Table 1 Corrosion potentials and current densities of
passivation film obtained after adding different mass concentrations of Cr3+ to spent passivation bath
对钝化件的外观无明显改善。 3. 3 添加 Co2+对废钝化液性能的影响
在废钝化液中分别添加 0.1、0.2、0.3 和 0.4 g/L 的 Co2+，考察钝化液性能的变化。添加 Co2+能明显改善 钝化件的外观，随着 Co2+添加量的增大，钝化件外观 逐渐变蓝，而且有光泽。添加不同质量浓度的 Co2+后，
120
96
72
48
24 0.24
0.48
0.72
0.96
(复合有机酸)/ (g/L)
图 3 废钝化液中添加复合有机酸对钝化膜
中性盐雾耐蚀性的影响
Figure 3 Effect of addition of organic acid compound to spent
passivation bath on NSS corrosion resistance of passivation film
在废钝化液中分别添加 0.13、0.26、0.39 和 0.52 g/L (此质量浓度是指组分在每升废钝化液中的添加量，下 同)的 Cr3+，考察钝化液性能的变化。与添加前相比， 随着 Cr3+添加量的增大，钝化件的外观无明显改善。 添加不同质量浓度的 Cr3+后，钝化件的中性盐雾试验 结果和电化学测试结果分别如图 1 和表 1 所示。
compound can recover blue gloss of passivation film, and adding F− has little effect on the performance of passivation bath. The simultaneous addition of Cr3+, Co2+ and organic
由于欧盟 RoHS 绿色指令对六价铬的限制，作为 六价铬钝化的合适替代品，三价铬钝化的研究开发已 取得了长足的发展[4]。目前三价铬钝化液已经能够满足 高耐蚀性和高装饰性的要求[5-6]，并得到了广泛应用。 然而在三价铬钝化液的使用过程中，钝化液会逐渐老 化，装饰性和耐蚀性能降低。为了保持三价铬钝化液 的钝化性能，通常需要不断添加钝化液，并采用部分 更新钝化液的方法以延长钝化液的使用寿命[7-8]。但是， 在数次添加之后，再添加新的钝化液时钝化液往往难 以恢复原来的性能，只能废弃排放，不仅造成了浪费， 而且增加了环保处理的困难。造成这种现象的主要原 因是由于长时间使用的三价铬钝化液，其主要组分三 价铬和二价钴等已不匹配且浓度降低。因此，通过补 充三价铬和二价钴等有助于恢复钝化液的性能，延长 其使用寿命。
on NSS corrosion resistance of passivation film
表 2 废钝化液中添加不同质量浓度 Co2+后所得钝化膜的 腐蚀电位和腐蚀电流密度
Table 2 Corrosion potentials and current densities of passivation film obtained after adding different mass
corrosion resistance Author’s address: School of Environmental Science and
Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240,
China
1 前言
镀锌是提高钢铁镀件抗腐蚀能力的有效途径，但 锌层的表面很容易腐蚀[1]，因此通常需要对镀锌层进行 钝化处理。传统的钝化工艺采用六价铬溶液，但是六
按 GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试 验》进行试验，条件如下：5% NaCl，pH 6.8~7.2，喷 箱内温度(35±2) °C，每 80 cm2 沉降量 2 mL/h，试样与 垂直方向成 15° ~ 30°，24 h 为一周期(其中喷雾 8 h， 恒湿 16 h)。 2. 2. 2 电化学性能分析
钝化件的中性盐雾试验结果和电化学测试结果分别如
图 2 和表 2 所示。
120
96
t(出现白锈)/ h
72
48
24 0.1
0.2
0.3
0.4
(Co2+) / (g/L)
图 2 废钝化液中添加 Co2+对钝化膜中性盐雾耐蚀性的影响
Figure 2 Effect of addition of Co2+ to spent passivation bath
由此可见，添加一定量的 Co2+能够改善废钝化液 的性能，钝化件的外观和耐蚀性都得到提高。 3. 4 添加复合有机酸对废钝化液性能的影响
在废钝化液中分别添加 0.24、0.48、0.72 和 0.96 g/L 的复合有机酸，考察钝化液性能的变化。随着有机酸 添加量的增加，钝化件外观逐渐变亮，有光泽。添加 不同质量浓度的复合有机酸后，钝化件的中性盐雾试 验结果和电化学测试结果分别如图 3 和表 3 所示。
采用 CHI660C 电化学工作站，测试钝化膜的 Tafel 曲线，电位范围−2 ~ 0 V，扫描速率 25 ~ 50 mV/s。测 量系统为三电极体系，电解质采用 5% NaCl 水溶液， 辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)， 工作电极为钝化件(测定的暴露面积为 1 cm2)。除非特 别说明，否则文中所有电位均相对于 SCE。
• 39 •
三价铬蓝白钝化液性能的恢复
复合有机酸由本实验室复配。 2. 1. 2 钝化工艺
市售高耐蚀性三价铬蓝白钝化液的工艺条件为： 开缸量 6%，pH 2.0，钝化温度 20 °C，钝化时间 25 s。 钝化后，工件用纯水洗涤 2 次，离心后在 80 °C 烘箱中 烘干 5 min。
废钝化液的工艺条件：除了不开缸外，其他条件 同上。 2. 2 钝化膜性能检测 2. 2. 1 中性盐雾(NSS)试验
0.39
0.52
(Cr3+) / (g/L)
图 1 废钝化液中添加 Cr3+对钝化膜中性盐雾耐蚀性的影响 Figure 1 Effects of addition of Cr3+ to spent passivation bath
on NSS corrosion resistance of passivation film
和耐蚀性，添加 F−对钝化液性能的影响较小。同时添加 Cr3+、 Co2+和复合有机酸能明显改善钝化件的外观和耐蚀性，实现钝
化液钝化性能的恢复。
关键词：钝化；三价铬；恢复；耐蚀性
中图分类号：TG178; TQ153.15
文献标志码：A
文章编号：1004 – 227X (2009) 12 – 0039 – 04
3 结果与讨论
直接采用废弃的三价铬蓝白钝化液钝化镀锌件， 所得钝化膜外观色泽苍白，光亮度差，表面有雾，耐 5% NaCl 中性盐雾试验的时间<48 h。 3. 1 钝化液的分析
市售钝化液开缸后，其 Cr/Co 质量比为 42∶18。 经多次添加，使用 1 个月后，两者在钝化液中的含量 均下降了 30%左右，Cr/Co 质量比变为 42∶7。这说明， 经过一段时间使用后，Cr/Co 质量比已经不匹配。 3. 2 添加 Cr3+ 对废钝化液性能的影响
ρ(Cr3+)/ (g/L)
φ(腐蚀)/ V
J(腐蚀)/ (μA/cm2)
0.13
−1.292 618
4.560 30
0.39
−1.261 632
4.826 12
0.52
−1.240 573
2.391 91
由此可见，添加 Cr3+能够改善钝化件的耐蚀性， 其中 Cr3+的质量浓度以 0.52 g/L 为最佳；但添加 Cr3+
当添加 Co2+质量浓度大于 0.2 g/L 后，钝化件耐
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三价铬蓝白钝化液性能的恢复
t(出现白锈)/ h t(出现白锈)/ h
NSS 测试时间均能达到 96 h，腐蚀电位也逐渐正移， 腐蚀电流逐渐降低，腐蚀倾向也随之降低。当 Co2+添 加量为 0.4 g/L 时，腐蚀电位最正，腐蚀电流最小。
价铬是一种剧毒物质，具有致癌致畸作用[2]，六价铬钝 化液已被国家环保总局列入 2008 年发布的第一批“双 高”(即高污染、高环境风险)产品名录。而三价铬钝 化在许多方面具有与六价铬钝化类似的性质，其毒性 却只有六价铬的百分之一[3]。因此，镀锌层选用三价铬 钝化工艺替代六价铬工艺成为表面处理行业的共识。
Recovery of performance of blue white trivalent
chromium passivation bath // YAO Chen-lan, LI Jin-hua,
ZHOU Bao-xue* Abstract: Some components were added to a spent
三价铬蓝白钝化液性能的恢复
姚晨岚，李金花，周保学* （上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240）
摘 要：以工业生产线上失效的三价铬蓝白钝化废液为对象，
通过添加某些组分来改善钝化液的性能，并延长其使用寿命。
结果表明，添加 Cr3+能够提高钝化件的耐蚀性，添加 Co2+能够
恢复钝化件的蓝色光泽，添加复合有机酸能改善钝化件的外观
blue-white trivalent chromium passivation bath from
industrial production line to improve its performance and extend its service life. The results showed that adding Cr3+ can improve corrosion resistance, adding Co2+ or organic acid
acid compound can apparently improve the appearance and
corrosion resistance of passivation film, thus achieving the
recovery of spent passivatHale Waihona Puke Baiduon bath. Keywords: passivation; trivalent chromium; recovery;
本文以工业生产线上失效的三价铬蓝白钝化液为 研究对象，通过选择性地添加三价铬和二价钴等，以 改善废弃钝化液的性能，并延长其使用寿命，为工业 生产应用提供指导。
2 实验
2. 1 材料与方法 2. 1. 1 实验材料
高耐蚀性三价铬蓝白钝化液为市售产品，其主要 成分包括三价铬和二价钴等。
废三价铬蓝白钝化液来自某企业酸性镀锌生产 线，是市售高耐蚀性三价铬蓝白钝化液使用后准备废 弃的钝化液。