第三节 双原子键和双原子分子结构

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1 F ,1s 2 F , 2 s 3 ca F , 2 pz cb H ,1s 4 ca F , 2 pz cb H ,1s 1 2 px 1 1 2 py
HF 分子的电子组态： 1 2 2 2 3 2 1 4
键级=1，反磁性
注意：分子轨道2σg 3σg和2σu 3σu不能 再写为
σ2s σ2pz σ2s*σ2pz* 。
N2〔 (1σg)2(1σu)2（2σg）2(2σu)2 (1πu)4 (3σg)2 〕
所以： N2为反磁性，键级3， 两个π键和一个σ键相互加强，键 能高达 945.33KJ.mol-1。 写出： B2, C2的分子电子组态，键级，磁性。
三、 异核双原子分子结构
用LCAO—MO法近似处理异核双原子分子，注意以下几点：
（1）异核双原子分子的两个原子的相应原子轨道具有不同的能
量，只有对称性匹配且能量又接近的轨道才能有效组成分子轨道。
（2）异核双原子分子没有对称性，因此分子轨道没有g与u的区 别，且共价键具有极性。
1、 LiH分子
Li :1s2 2s1 E1s -58eV, E 2s -5.4eV H : 1s1 E1s -13.6eV
能级顺序为：
1 σg 1 σu 2 σg 2 σu 1 πu 3 σg 1 πg 3 σu
属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2
原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时， 由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作 用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz(3g)↑。
第三节 双原子键和双原子分子结构
一、组态、键级和轨道能
1、组态：电子在分子轨道的排布叫分子的电子组态。 例：H2+,H2,He2+,He2 H: 1s1, 第一周期
He:1s2
1s 1sa 1sb *1s 1sa 1sb
1 H 2 : 1 g 2 H : 1 g 2
* 2 2 2 2 * 1 * 1 解：按MO理论O2的电子组态为 1s 2 1*s 2 2 s 2 2 s 3 pz 3 px 3 py 3 p 3 p
x y
考虑到成键和反键效应大致抵消，应有： 10 8 10 7 3 2 O2 键级 1；O2 键级 2 2 2 10 6 10 5 5 O2 键级 2；O2 键级 2 2 2 由于键级的大小是键的强度的标志，所以稳定性次序为： O2 O2 O2 O22 O2，O2，O2的未成对电子数分别为1， 2， 1，所以都是顺磁性的，O22的未成对 电子数为0，为抗磁性的。
例：
H : 1 H 2 : 1
2
1 g 2 g
1 H 2 键级 2 H 键级 1 2
稳定性次序为：
H2> H2+ ~He2+>He2
2 1 He2 : 1 g 1 u 2 2 He : 1 1 g u 2
2 2 2 2 2 4 3
未成对电子数为1，顺磁性
例：按分子轨道理论写出NF , NF , NF 基态时的电子组态，说明它们的 未成对电子数和磁性。
NF :1 2 3 4 5 1 2 ；
2 2 2 2 2 4 2
未成对电子数为2，顺磁性 NF :1 2 2 2 3 2 4 2 5 21 4 2 1； 未成对电子数为1，顺磁性 NF :1 2 3 4 5 1 2 ；
由于 N原子的2s、2p轨道能级接近，因此除考虑两原子间的
2s-2s,2pz-2pz之间组合成分子轨道外，应同时考虑2s-2pz间的组合， 即应考虑两原子的 2sa ,2sb ,2 pza ,2 pzb 四个原子轨道组合成四个分子 轨道。2 pxa 2 pxb,2 pxa 2 pxb 组合形成一对简并的轨道。
二、同核双原子分子举例
1、N2 分子
原子 核外电子排布 N 1s22s22p3 曾经认为N2 分子的组态为： E2s(eV) -20.33 E2p(eV) -14.53
(σ1s )2(σ*1s )2(σ2s )2(σ*2s )2(σ2pz)2(π2px )2(π2py )2
光谱实验证明， N2的最高被占轨道是σ2pz而非π2p 。
F2 ：KK 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g
2 2 2 4
4
反磁性，键级=1，键能小 。 顺磁性，键级为2
O2： KK 2 2 2 2 3 2 1 4 1 2 g u g u g
2 例：写出O2 , O2 , O2 , O2 的键级，稳定性次序同时估计其磁性。
CO [(1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 1 )( 5 )]
2 2 2 2 4 2
NO
N 7，
O 8，
15电子，含N的双原子分子具有与N2相似的MO
NO [ KK(3σ) 2 (4σ) 2 (1π) 4 (5σ) 2 (2π) 1 ] … ︰N — O︰ ‥
键级= [ 8 – 3 ] /2 = 2.5 顺磁性
或：
1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g 3 u
属于此种排列的同核双原子分子有： H2, He2, Li2, (Be2),----------- O2, F2, Ne2
F2 ：
2 F原子电子组态 1S2 2S2 2p5 → F2 F2 ：18个电子
（σ1s）2（σ1s*）2（σg2s）2(σu2s*)2(σg2pz)2 (πu2py)2 (πg*2py)2 (σu2pz*)0 (πu2px)2(πg*2px)2
1 g
1 u
2 1 He2 : 1 g 1 u 2 2 He : 1 1 g u 2
2、键级
成键电子：占据在成键轨道上的电子称为成键电子。 反键电子：占据在反键轨道上的电子称为反键电子。
n n * 净成键电子数 键级 2 2
由键级可粗略地估计化学键的相对强度。
B2〔 (1σg)2(1σu)2（2σg）2(2σu)2 (1πu)2 〕 C2〔 (1σg)2(1σu)2（2σg）2(2σu)2 (1πu)4 〕
2 、 O 2,
F2分子
σ1s σ1s* σ2s σ2s* σ2pz π2px ＝ π2py π* 2px ＝ π*2py σ2pz*
1 He 2的键级 2 He 的键级 0 2
3、分子轨道能
分Fra Baidu bibliotek轨道能：分布在分子轨道上电子的能量。 分子轨道的能级次序： AO的能级次序已知
ns﹤(n-2) f ﹤(n-1) d ﹤ np
1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s , 4f 5d 6p 7s 成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低受到的影响因素有： 核间距R，电子组态，偶合作用，等等。 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。
3 CO、NO
CO与N2是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，故 电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又 有区别。
分子轨道的能级和符号的对应关系如下： N 2 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g 1 g 3 u 三键 CO 1 2 3 4 1 5 2 6 三键 CO的电子组态分别如下：
1 Li ,1s 2 ca Li , 2 s cb H ,1s 3 ca Li , 2 s cb H ,1s
3
2
1s
1
2s
1s
H
LiH
Li
LiH 分子轨道能级图
LiH: 1 2 2 2 键级为1
2、HF 分子
F : 1s2 2s2 2 p 5 H : 1s